Забыли данные входа?   Регистрация  

В настоящее время, в связи с резким ростом промышленности переработки пластмасс в России конкуренция в отрасли значительно усилилась. На конкурентоспособность предприятия по производству изделий из пластмасс влияет множество факторов. Опыт ведущих западных компаний доказывает, что затраты на предотвращение образования брака несоизмеримо малы по сравнению с риском потери клиента или репутации.

В данной статье рассматривается один из аспектов - повышение качества продукции и минимизация издержек. Для достижения этих преимуществ используется широкий спектр методов, в числе которых и использования добавок, облегчающих переработку полимеров.

 

Термин добавки, облегчающие переработку полимеров (Polymer Processing Aid, далее РРА) объединяет несколько различных классов соединений, позволяющих облегчить течение расплавов высокомолекулярных полимеров в каналах формообразующего инструмента.

 

История появления технологии процессинговых добавок.

 

В процессе синтеза полимеров (в основном полиолефинов) образуется широкий спектр макромолекул разной длины, в том числе и очень коротких, с низкой молекулярной массой, так называемый «хвост». Влияние коротких макромолекул на физико-механические свойства полимеров отрицательно, поэтому основные усилия учёных были направлены на совершенствование катализаторов и технологии синтеза с целью создания полимеров с улучшенными свойствами.

Влияние «хвоста» непосредственно на процесс переработки полимеров было выявлено после усовершенствования технологии синтеза полимеров, приведшей к получению полимеров (ПЭ и ПП) с узким молекулярно-массовым распределением. Переработка таких полимеров значительно усложнилась. Это и позволило сделать вывод о положительном влиянии низкомолекулярных компонентов на перерабатываемость полимерных материалов.

Другим фактором, приведшим к появлению процессинговых добавок было использование стеаратов металлов и производных высших жирных кислот (ВЖК) для улучшения текучести полимерного расплава, предотвращения зависания материала в бункере, снижения коэффициента трения и т.д. Однако, основным недостатком как восков, так и низкомолекулярных стеаратов и производных ВЖК является низкая термостабильность, приводящая к образованию нагара на формообразующем инструменте.

 

Фторполимеры (фторэластомеры).

 

Открытие влияния фторполимеров на процесс экструзии высокомолекулярных полиолефинов было сделано случайно, так же как и открытие процесса полимеризации этилена при изучения цепных реакций.

В начале 60х годов прошлого века компания DuPont разрабатывала на заводе в Онтарио (Канада), новый полимер для своего плёночного производства, расположенного неподалёку. Новый полимер плохо перерабатывался, проявление «эффекта акульей кожи» было очень значительным. Исследовательский отдел в Делавере занялся модификацией полимера с целью устранения этого эффекта. После завершения работ по модификации были проведены испытания нового полимера на лабораторном экструдере. Поверхность получившейся плёнки была гладкой, без малейших проявлений «эффекта акульей кожи». Однако, через несколько часов этот эффект проявился вновь. В ходе разбирательства было выяснено, что прямо перед испытаниями нового полимера на том же экструдере перерабатывали сополимер гексафторпропилена, и чистка оборудования была произведена не полностью. Оказалось, что даже небольшие количества фторполимера способны значительно облегчить процесс экструзии и улучшить качество готовой плёнки.

Первый патент на использование фторполимеров в качестве процессинговых добавок был получен П.С. Блатцем (P.S. Blatz) в 1964 г.

В 80х годах, с началом активного продвижения линейного полиэтилена на рынок, практически все производители добавляли в рецептуру фторполимеры для того, чтобы перерабатывать линейный ПЭ на стандартном оборудовании для ПЭНП.

В основной своей массе в качестве процессинговых добавок используются сополимеры гексафторпропилена с винилиденфторидом. Этот материал часто называют фторэластомером, хотя он не имеет поперечных сшивок и не обладает свойствами эластомера.

сополимеры гексафторпропилена с винилиденфторидом

С развитием технологии процессинговых добавок их эффективность значительно повысилась, расширилась область их применения, появились процессинговые добавки не только для линейного полиэтилена, но и для высокомолекулярного ПЭВП, полипропилена, для полистирола и его сополимеров, для полиамидов и т.д.

 

Полиорганосилоксаны

 

 

Полидиметилсилоксан (PDMS) и другие силиконсодержащие полимеры первоначально разрабатывались в качестве релиз-агентов, облегчающих извлечение изделия из литьевой формы. Это жидкие масла, не совместимые с полимером. При охлаждении полимера в форме они очень быстро мигрируют и набирают максимальную концентрацию на поверхности изделия. Это свойство является большим преимуществом при использовании полиорганосилоксанов в качестве процессинговых добавок при экструзии. Однако, поверхностная активность (химический потенциал) плёнок значительно снижается, и такие плёнки практически не поддаются термической сварке и не воспринимают печать. В основном, такие материалы используются при листовой экструзии полистирола, труб и т.п., которые не требует запечатки или термической сварки. Помимо ускорения процесса экструзии соединения этого типа позволяют улучшить блеск и глянец поверхности листов за счёт устранения микрошероховатостей на поверхности.

Полидиметилсилоксан Полидиметилсилоксан

Относительно недавно компания Dow Corning разработала сверхвысокомолекулярный силиконсодержащий полимер для облегчения переработки ПЭ и ПП. Разработчик материала заявляет, что благодаря высокой молекулярной массе после охлаждения такая процессинговая добавка образует на поверхности изделия гель, который не влияет на адгезию красок.

 

Введение процессинговых добавок в полимер.

 

Существуют два основных метода введения процессинговых добавок в полимер. Первый – производитель полимера вводит процессинговую добавку на стадии грануляции полимера после синтеза и второй – введение добавок непосредственно при переработке полимера в изделие. Оба метода имеют свои достоинства и недостатки. При введении процессинга на стадии грануляции смешение получается более однородным, производитель сырья хорошо знает особенности каждой конкретной марки, и в состоянии подобрать наиболее подходящий продукт. С другой стороны, при введении на стадии грануляции невозможно учесть особенности перерабатывающего оборудования, режимов, которые будут выбраны для переработки и т.д. Это приводит к тому, что для некоторых производителей количество добавки является избыточным (что, в принципе, не ухудшает перерабатываемости, но влияет на цену), а для некоторых недостаточным. Обычно производители сырья вводят минимально необходимое количество процессинга, чтобы не увеличивать неоправданно цену, и рекомендуют вводить дополнительное количество процессинга в процессе переработки при необходимости.

Второй путь – введение на стадии переработки в изделие – более гибок, т.к. позволяет учитывать особенности оборудования и режимов, а также использовать разные марки сырья, просто изменяя дозировки процессинговой добавки. Но и при этом методе есть сложности.

Эффективность процессинговых добавок очень сильно зависит от качества их смешения с базовым полимером. Процессинговые добавки вводятся в очень небольшом количестве (0,04-0,05% или 400-500 ppm) и для того, чтобы достичь качественного смешения с перерабатываемым материалом необходимо использовать суперконцентраты. Представленные на рынке материалы содержат от 2 до 5% процессинговой добавки. Так как фторэластомеры не совместимы с полиэтиленом, они образуют дисперсную фазу в матрице полиэтилена. Чем меньше размер частиц, тем выше эффективность суперконцентрата. В любом случае для оптимальной работы размер частиц не должен превышать 2 мкм.

 

Основные направления применения процессинговых добавок.

 

Процессинговые добавки используются для улучшения следующих параметров производственного процесса:

  • Устранение поверхностных дефектов, возникающих вследствие аномалии вязкости и избыточных сдвиговых напряжений.
  • Предотвращение образования отложений и нагара на формообразующем инструменте.
  • Увеличение производительности.
  • Снижение количества геликов.
  • Облегчение переработки вторичных полимеров.

 

Как уже упоминалось, изначально процессинговые добавки разрабатывались для облегчения переработки линейного полиэтилена, поэтому большая часть данных получена при исследовании этой области применения. Однако, помимо производства таких плёнок процессинговые добавки используются при экструзии труб, профилей и волокон, при экструзионно-раздувном формовании и литье под давлением. Более того, процессинговые добавки применяются и при переработке ПЭВП (ПНД), металлоценового линейного полиэтилена, полипропилена, пластомеров (polyolefin plastomers), термопластичных эластомеров, полистирола и его сополимеров, полиамида, полиакрилатов и т.д.

 

Устранение поверхностных дефектов.

 

До сих пор механизм возникновения этого явления является предметом обсуждения. Тем не менее, можно отметить две основных причины возникновения такого явления.

  1. Первое – эффект акульей кожи (sharkskin effect) - вследствие разницы коэффициента внутреннего трения полимера и коэффициента трения материала по металлической оснастке скорости течения в середине потока расплава и около стенки различаются очень сильно. Как только материал выходит из зазора, скорости начинают выравниваться, и в пристенном слое возникают большие сдвиговые напряжения, вызывающие разрыв расплава в этом месте. Этот эффект усиливается при интенсивном охлаждении расплава холодным воздухом, так как при охлаждении снижается эластичность расплава. Обычно результат этого явления виден на внешней поверхности плёнки. Микроразрывы на внутренней поверхности проявляются очень редко, на машинах с внутренним охлаждением рукава (IBC) при сильном обдуве охлаждённым воздухом.

 

  1. Второе – это аномалия вязкости (slip-stick phenomenon), развившаяся в пристенных слоях, которая является причиной возникновения дефектов на поверхности экструдата (неустойчивое течение), срыва струи и пробкового течения. Механизм этих явлений заключается в резком возрастании высокоэластической деформации под действием высоких скорости и напряжения сдвига в пристенных слоях. При определенных значениях скорости течения и высокоэластической деформации в наружном и пристенном слоях наступает отрыв наружного слоя в виде кольца (т.е. возникающие напряжения становятся больше прочности адгезионного взаимодействия полимер - металл). На выходе из головки экструдера это кольцо наружного слоя релаксирует, (т.е. поворачивается в вертикальной плоскости), в результате чего образуется искажение в форме «елочки» и другие нарушения поверхности плёнки.

В пределе, с увеличением давления или скорости сдвига выше критического, в пристенных слоях происходит срыв струи, при котором расплав течет относительно наружного слоя, а не стенок капилляра. Увеличенные скорости сдвига придают течению пробковый характер с резко возросшими расходами. Пробковое течение может быть реализовано и без срыва струи за счет скольжения в наружном слое полимера с низкой вязкостью, что наблюдается при введении в полимер низковязких компонентов.

Обе теории оперируют понятием критического напряжения сдвига (или критической скорости сдвига). Введение процессинговых добавок существенно задерживает процесс достижения этой критической величины.

 

Принцип действия процессинговых добавок.

На рис. 1 показан профиль распределения скорости движения расплава полимера в щелевом зазоре фильеры.

профиль распределения скорости движения расплава полимера в щелевом зазоре фильеры

На рис. 2 изображён профиль распределения скоростей в присутствии 0,05% фторполимера.

 

профиль распределения скоростей в присутствии 0,05% фторполимера.

 

Полярные процессинговые добавки обычно вводятся в количестве от 0,01 до 0,1%. Они несовместимы с неполярными полиолефинами, и образуют в матрице перерабатываемого полимера дисперсную фазу с размером частиц около микрона (если правильно выбран режим смешения). Качество смешения добавки с полимером – очень важный фактор, чем мельче частицы добавки, тем большее их количество достигнет поверхности головки за единицу времени. При прохождении расплава через головку частицы процессинга постепенно достигают поверхности головки, и, со временем, образуют скользящий слой. Следует отметить, что при введении процессинговых добавок возможны колебания производительности, что связано с неоднородным покрытием поверхности головки на начальном этапе. По прошествии некоторого времени, который называют кондиционирование (обычно 15-20 минут), процесс стабилизируется, дефекты поверхности исчезают, нагрузка на валу значительно снижается.

 

Частицы процессинга постепенно уносятся с поверхности головки расплавом полимера. Различные абразивные субстанции в полимере (пигменты, антиблокинги и т.п.) ускоряют этот процесс. Таким образом, существует равновесная точка между отложением процессинга на поверхности головки из расплава и его уносом. Условия процесса (температура, скорость, другие добавки) влияют на соотношение скорости уноса и осаждения добавки, поэтому при изменении условий необходимо корректировать и содержание процессинга.

 

Процессинговые добавки следует выбирать и с учётом вязкости перерабатываемого полимера. Большинство добавок, представленных на рынке, разработаны для линейного ПЭНП с ПТР=1-2 г/10 мин. или чуть ниже и бимодального ПЭВП с широким молекулярно массовым распределением.

 

Тип и количество функциональных групп также могут влиять на эксплуатационные качества процессинговых добавок. По некоторым литературным данным возможно взаимодействие кислотных групп добавки с оксидами и гидроксидами на поверхности головки, улучшающее адгезию. В то же время, другие исследовательские группы сообщают об отсутствии зависимости эффективности добавки от содержания функциональных групп, а третьи сообщают об отрицательном влиянии на свойства. По-видимому, это зависит от совместимости конкретной добавки с материалом конкретной фильеры, и не может быть учтено заранее.

 

Одним из факторов, влияющим на эффективность процессинговых добавок является градиент сдвиговых напряжений в каналах экструзионной головки. При больших скоростях сдвига профиль течения расплава довольно острый (см. рис 1). Градиент напряжений сильно способствует продвижению процессинговой добавки к стенкам канала. Однако, если скорость сдвига очень высока, то начинается аномалия вязкости, препятствующая однородному покрытию добавкой стенок канала. Таким образом, оптимальной скоростью при кондиционировании является максимальная, но не вызывающая образования «елочки». Сдвиговые напряжения обратно пропорционально зависят от температуры, т.е. изменить режим течения можно как увеличением скорости, так и путём понижения температуры, что приводит к увеличению сдвиговых напряжений, и может способствовать более эффективному осаждению процессинговой добавки на стенках канала. На рис. 3 видно, что кондиционирование линейного ПЭНП происходит быстрее при более низкой температуре, т.к. в этой точке напряжение сдвига близко к критическому. Исследование проводились на ПЭ с ПТР 0,5 г/10 мин, гексеновый линейный ПЭНП, 0,08% процессинговой добавки. Критическая скорость сдвига при 2150С – 500 с-1, при 2300С – 800 с-1. Скорость сдвига в процессе переработки – 500 с-1.

кондиционирование линейного ПЭНП

 

Также, следует отметить важность тщательного выбора и контроля температуры, которым обычно пренебрегают. Примером может служить зависимость, представленная на рис. 4.

 

face4

 

Исследования проводились на линейном ПЭНП с ПТР 1 г/10 мин, 0,1% процессинговой добавки при скорости сдвига 400 с-1. Падение давления при использовании процессинговой добавки незначительно как при очень низкой, так и при очень высокой температуре. Таким образом, можно сказать, что оптимальная температура зависит от производительности, от конфигурации оборудования и архитектуры полимера.


reklama

Реклама