Забыли данные входа?   Регистрация  

Антипирены

Некоторые области применения пластмасс, такие как строительство, транспорт, добыча полезных ископаемых, электроника, бытовая техника и так далее предъявляют к материалам строгие требования в отношении пожарной безопасности.

Горючесть полимеров обусловлена высоким содержанием углерода и водорода из которого состоят макромолекулы. При нагревании макромолекулы легко распадаются на низкомолекулярные насыщенные и ненасыщенные углеводороды, которые подвергаются экзотермическим реакциям окисления.

 

Материал Продукты пиролиза Продукты горения

Температура зажигания, 0С

по ASTM 1929-68

Кислородный индекс, %

по ASTM 2863-76
Полиолефины Олефины, парфины, алициклические остатки углеводородов СО, СО2 343 17,4
Полистирол Мономеры, димеры, тримеры стирола СО, СО2 360 18,3
Полиакрилаты мономеры СО, СО2 338 17,3
ПВХ HCl, ароматические углеводороды HCl, СО, СО2 454 47 (самозатухающий)
Поликарбонат СО2, фенол СО, СО2 482 27
Полиамид 6,6 Амины, СО, СО2 СО, СО2, NH3, амины 424

28,7

(самозатухающий)
Полиэфиры Стирол, бензойная кислота СО, СО2 485 22,8

Природа большинства полимерных материалов такова, что их невозможно сделать полностью пожаробезопасными. Единственное, что можно сделать – это снизить их способность к возгоранию и поддержанию горения. Для этой цели применяются добавки, затрудняющие воспламенение и снижающие скорость распространения пламени – антипирены (Flame Retardants).

Действие антипиренов основано на изоляции одного из источников пламени – тепла, горючего или кислорода. Для защиты изделий из пластмасс обычно используются комбинации антипиренов разного типа действия, обладающие синергическим эффектом. Опыт показывает, что самое опасное при пожаре это густой дым и токсичные продукты горения, поэтому в последнее время разработки в области антипиренов направленны именно на предотвращение образования дыма и токсичных газов.

Антипирены делятся на 3 большие группы:

1. добавки, химически взаимодействующие с полимером.

2. интумесцентные добавки.

3. добавки, механически смешиваемые с полимером.

Добавки первого типа применяются, в основном, для реактопластов (эпоксидных, ненасыщенных полиэфирных и т.д. смол). В полиэфирных смолах используется в основном дибромнеопентил гликоль (DBNPG), а для эпоксидных лучшей системой признаны органические соединения фосфора. Эти соединения встраиваются в химическую сетку реактопластов, и не ухудшают физико-механических свойств изделий.

Добавки второго типа останавливают горение полимера на ранней стадии, т. е. на стадии его термического распада, сопровождающегося выделением горючих газообразных продуктов.
Интумесцентный процесс заключается в комбинации коксообразования и вспенивания поверхности горящего полимера. Образующийся вспененный ячеистый коксовый слой, плотность которого уменьшается с ростом температуры, предохраняет горящий материал от воздействия теплового потока или пламени.

Добавки третьего типа применяются для термопластов, реактопластов и эластомеров. Существует несколько типов таких добавок, из которых наиболее распространены 3:

1. галогенсодержащие

2. фосфоросодержащие

3. гидроксиды металлов

Галогенсодержащие антипирены.

Эффективность галогенсодержащих антипиренов возрастает в ряду F<Cl<Br<I. Чаще всего в качестве антипиренов применяются хлор- и бромсодержащие соединения, так как они обеспечивают наилучшее соотношение цена/качество. Номенклатура и объём использования бромсодержащих антипиренов больше, чем хлорсодержащих. Бромсодержащие антипирены намного более эффективны, чем хлорсодержащие, так как продукты их горения менее летучи. Кроме того, хлорсодержащие антипирены выделяют хлор в широком интервале температур, поэтому содержание его в газовой фазе низкое, а бромсодержащие антипирены разлагаются в узком интервале температур, обеспечивая, таким образом, оптимальную концентрацию брома в газовой фазе. Соединения фтора и иода не применяются в качестве антипиренов, так как соединения фтора малоэффективны, а соединения иода обладают низкой термостабильностью при переработке. Применение хлора в последнее время сильно сократилось в связи с давлением общественных организаций, обеспокоенных токсичностью данных соединений.

Было доказано, что при сжигании бромсодержащих антипиренов не выделяется токсичных соединений (диоксинов и фуранов). Безопасность соединений брома была подтверждена следующими организациями: Агентство защиты окружающей среды США, ООН, Всемирная организация здравоохранения, Европейская организация экономического сотрудничества и развития.

Также следует обратить внимание на такой немаловажный фактор, как вторичная переработка материалов, содержащих антипирены. По последним данным, пластмассы, содержащие в качестве антипиренов соединения брома легко подвергаются вторичной переработке благодаря высокой термостабильности таких антипиренов.

Бромсодерждащие антипирены: могут быть ароматическими и алифатическими. Алифатические соединения брома более активны, но менее стабильны при переработке, поэтому наиболее широко распространены ароматические бромсодержащие антипирены.

Ведущий мировой производитель антипиренов – компания Great Lakes выпускает 27 наименований бромсодержащих соединений шести основных типов. Остальные производители (Dead Sea Bromine Group, Albermarle и т.д.) помимо этих шести выпускают ещё несколько:

Полибромдифенил оксид (PBDO) и его производные. Подходят для большинства пластмасс, кроме вспененного полистирола. В настоящее время применение таких соединений сокращается в связи с давлением экологических организаций.

Дибромнеопентил гликоль (DBNPG) и его производные. Применяется для полиэфирных смол в процессе синтеза. Содержит 60% брома. Обладают высокой термостабильностью и хим стойкостью. Высокоэффективный антипирен. Высокая светостойкость. Может также использоваться в жёстких полиуретановых пенах.

Дибромстирол, и его производные. Включая привитые сополимеры с полипропиленом. Рекомендован для АБС пластиков, полистирола, конструкционных термопластов, ненасыщенных полиэфиров и полиуретанов. Не рекомендован для использования в ПВХ, вспененном полистироле и жёстких полиуретановых пенах.

Гексабромциклододекан используется в ударопрочном полистироле и полиолефинах, в том числе и вспененных.

Пентабромбензил акрилат разработан для конструкционных термопластов и производится только компанией Dead Sea Bromine Group. Используется при реакционной экструзии для сополимеризации с полиамидами, термопластичными полиэфирами и поликарбонатом, позволяя получить класс V-0 по UL-94 без ухудшения физико-механических свойств полимера.

Может применяться также и для наполненного полипропилена. Благодаря высокой молекулярной массе не мигрирует, обладает высокой термостабильностью, химстойкостью. Улучшает совместимость наполнителя (стекловолокна) с полипропиленом.

Бромированные эпокси олигомеры (BEO) применяются для конструкционных термопластов (ПЭТ, ПБТ, ПА6, 66 и т.д.), термопластичных полиуретанов и смесей ПК/АБС. Благодаря высокой молекулярной массе не мигрирует, обладает высокой термостабильностью, химстойкостью.

Тетрабромфталевый ангидрид и его производные. Используется в реактопластах и полиуретанах. Может использоваться в ПВХ и термоэластопластах.

Трибромнеопентанол (TBNPA) содержит 70% алифатически присоединенного брома, вводится на стадии синтеза, химически взаимодействует с полимером. Обладает очень высокой термо и светостойкостью. Не подвержен гидролитической деструкции. Хорошо растворим в полиолах, что делает его особенно подходящим для изготовления негорючих полиуретанов.

Трибромфенол и его производные. Используется для полистирола и его сополимеров (УПС, АБС), поликарбоната, полиамида, вспененного полиуретана и реактопластов. Не подходит для полиолефинов и ПВХ.

Бромированный триметилфенил индан разработка компании Dead Sea Bromine Group. Содержит 73% ароматически присоединённого брома, обеспечивая прекрасную термостабильность, что особенно важно при переработке конструкционных пластмасс. Позволяет повысить ударную вязкость и текучесть расплава термопластов.

Хлорсодержащие антипирены: содержат большое количество хлора и действуют в газовой фазе. Чаще всего используются в комбинации с оксидами сурьмы в качестве синергиста.

Они относительно дешевы, обладают высокой светостабильностью, но требуется большое количество антипиренов данного типа для достижения желаемого класса пожаробезопасности. Они, в целом, менее термостабильны, по сравнению с бромсодержащими, и более склонны вызывать коррозию оборудования.

Применяются в основном 3 типа хлорсодержащих антипиренов:

· хлорированные парафины

· хлорированные алкилфосфаты

· хлорированные циклоалифатические углеводороды.

Хлорпарафины выпускаются с содержанием хлора до 72% в жидкой или твёрдой форме, в зависимости от длины углеводородного радикала, на основе которого они синтезированы. Чаще всего используются в качестве пластификаторов ПВХ совместно с ДОФ или ДБФ. Основное применение – линолеум и кабельная изоляция.

Хлорированные алкилфосфаты выпускаются в трёх основных модификациях:

три(2-хлорэтил)фосфат (TCEP)

три(2-хлор1-метилэтил)фосфат (TCPP)

три(2-хлор(1-хлорметил)этил)фосфат (TDPP)

В основном данные соединения вводятся в полиуретановые пены в количестве от 5 до 15% в зависимости от плотности пены и требований к конечной продукции


reklama

Реклама