Забыли данные входа?   Регистрация  

Поливинилхлорид имеет широкое применение в технологии строительных полимерных материалов. Получают его полимеризацией винилхлорида (СН2 = СНС1).

1. Сырье и получение поливинилхлорида

Основное сырье. Винилхлорид (хлористый винил) в нормальных условиях представляет собой газообразное бесцветное вещество, обладающее эфирным запахом.

Конденсация газа в прозрачную жидкость происходит при температуре —13,9°С, замерзает хлористый винил при температуре — 159,7°С. Скрытая теплота испарения жидкости — 360 кДж/кг, вязкость (при — 20°С) —2,81 МПа*с, плотность — 970 кг/м2. При давлении 0,1—0,2 МПа и нормальной температуре винилхлорид сохраняется в жидком виде. Критическое давление 5,22 МПа, температура + 142°С, взрывоопасность смеси с воздухом 4—21,6% (по объему), температура самовоспламенения ~545°C. Молекулярная масса винилхлорида 62,5. Технически чистый мономер содержит 99,9% винилхлорида, примесью является ацетилен и его высшие гомологи.

Дихлорэтан легко растворяет винилхлорид, последний растворим также в ароматических и алифатических углеводородах, ацетоне и этиловом спирте. Винилхлорид действует на организм человека как наркотик, поэтому содержание его в воздухе производственных помещений не должно превышать 0,03 мг/л. Винилхлорид взрывоопасен и при хранении и транспортировке требует соблюдения особых мер предосторожности. Как правило, хранят его в стальных емкостях, заполняемых до 85% вместимости, при температуре до —20°С и ниже. Аппаратура, соприкасающаяся с мономером, не должна содержать меди во избежание образования взрывчатых ацетилеидов меди.

Известно много способов получения винилхлорида: из ацетилена, дихлорэтана, этилена и этана.

В настоящее время получение винилхлорида как в России, так и за рубежом основывается на использовании ацетилена, полученного из карбида кальция. Метод получения винилхлорида из ацетилена состоит в присоединении хлористого водорода по уравнению СН==СН + НС1—"СН2 = СНС1. Процесс гидрохлорирования может осуществляться в газовой и жидкой фазах.

Для проведения непрерывного процесса газофазным методом служит трубчатый аппарат, в который поступают очищенные и высушенные реагенты в молярном соотношении ацетилена и хлористого водорода 1:1,1. Катализатор, в качестве которого применяют хлорную ртуть, нанесенную на активированный уголь, помещают в трубки реактора. Температура экзотермической реакции гидрохлорирования ацетилена поддерживается в пределах от 160 до 220°С с помощью нагретого масла, циркулирующего в межтрубном пространстве. Винилхлорид, выходящий из реактора, очищается от хлористого водорода промыванием водой и раствором щелочи (10%-ным), после чего высушивается в колонне (твердым КОН) и конденсируется охлаждением. Затем на ректификационной установке производится отделение от мономера побочных продуктов реакции и ацетилена. Достоинством этого метода получения винилхлорида является высокая степень использования сырья — 97% по ацетилену и 90% по хлористому водороду. Кроме того, этот метод позволяет легко осуществить непрерывный процесс и обеспечивает получение винилхлорида весьма высокой чистоты (до 99,9%).

Процесс гидрохлорирования в жидкой фазе осуществляется в закрытом реакторе при температуре 20—25°С пропусканием ацетилена через концентрированный водный раствор соляной кислоты, содержащий катализатор. В качестве катализатора применяют полухлористую медь или сулему. Хлористый аммоний и хлориды щелочноземельных металлов вводят для повышения растворимости катализаторов. Через раствор катализатора в воде пропускают ацетилен и хлористый водород.

Термический пиролиз дихлорэтана осуществляется при температуре 480—500°С в реакторе, представляющем собой две трубы (диаметром 100 и 70 мм), вставленные одна в другую. Внизу внутренней трубы имеются газовые горелки для обогрева реактора. Дегидрохлорирование дихлорэтана происходит в пространстве между трубами, откуда газы поступают через смолоотделитель и холодильник в абсорбент.

Винилхлорид извлекается дихлорэтаном, а затем отгоняется из раствора и подвергается очистке. Примеси, остающиеся в сыром винилхлориде, поглощаются при очистке серной кислотой. Последующая промывка водой и конденсация дают жидкий продукт, содержащий 94—95% хлористого винила, 4—5% дихлорэтана и около 1% примесей (ацетилена, этилена, высших олефинов и воды). Хлористый водород, выделяющийся при пиролизе, может быть использован для гидрохлорирования ацетилена при получении из него винилхлорида описанным выше методом. Получение хлористого винила пиролизом дихлорэтана не требует расхода щелочи и спирта и может производиться непрерывно при полной автоматизации процесса.

Каталитический пиролиз ведут при более низкой температуре (до 400°С) пропусканием паров дихлорэтана над пемзой, каолином или активированным углем, а также с применением катализаторов, в качестве которых используют хлориды и окислы металлов — алюминия, железа, олова, титана и др.

Дополнительное сырье. Наиболее распространенными инициаторами для производства поливинилхлорида являются: динитрил азодиизомасляной кислоты, перекиси бензоила и водорода, персульфат аммония и др. Эти инициаторы выпускаются в широких промышленных масштабах.

Это вещество огнеопасно и при нагревании выше 80°С разлагается с выделением газов. Нерастворимо в воде, но растворяется в ацетоне, эфире, спирте и плавится при температуре не ниже 98°С.

Перекись бензоила в сухом состоянии является взрывчатым веществом, вспыхивающим со взрывом при нагревании, трении, ударе и действии концентрированной серной кислоты. Бесцветные кристаллы перекиси бензоила плавятся с разложением при 108°С, дальнейшее нагревание приводит к взрыву. Вещество нерастворимо в воде, но растворяется в ацетоне, дихлорэтане, бензоле, толуоле, серном эфире, ледяной уксусной кислоте, горячем спирте. Сырьем для получения перекиси бензоила служит бензойная кислота.

Перекись водорода применяют в виде 28—30%-ного водного раствора.

Персульфат аммония , образующий бесцветные или зеленоватые кристаллы, разлагается при повышении температуры с улетучиванием продуктов разложения при длительном нагревании. Получают его как промежуточный продукт при электрохимическом способе выработки перекиси водорода.

Скорость реакции полимеризации с применением нерастворимой в воде перекиси бензоила незначительна; повышение концентрации инициатора в данном случае ограничено (не более 0,5% от массы мономера) ввиду чрезмерного выделения тепла при ускорении реакции этим способом. Более эффективным инициатором является динитрил азодиизомасляной кислоты, продукт распада которого дает при омылении растворимые в воде вещества, легко удаляемые из полимера промывкой.

Из многочисленных эмульгаторов в производстве поливинилхлорида наибольшее применение имеют желатина, пекаль, мепазин и сульфонол. Применение технической желатины в количестве 0,5% от массы мономера обеспечивает хорошую дисперсность поливинилхлорида и нормальную продолжительность процесса, Недостатком желатины является ее способность адсорбироваться поливинилхлоридом, что ухудшает термостабильность полимера и приводит к структурообразованию при переработке.  

Получение. Полимеризация винилхлорида в присутствии перекиси, проводимая в блоке или в водной эмульсии, протекает быстрее в атмосфере азота, чем в воздухе. Эта реакция очень чувствительна к различным примесям. Ацетилен, метиловый спирт, соляная кислота замедляют скорость процесса, а стирол, анилин прекращают ее. При полимеризации винилхлорида в растворе обычно уменьшается скорость реакции и молекулярная масса полимера. В ряде случаев растворитель оказывает влияние на расположение звеньев вдоль цепи полимера. В большинстве растворителей (метиловый и этиловый спирты, бензол) поливинилхлорид по мере образования из мономера выпадает из раствора. Выпавший полимер достаточно чист и почти не содержит инициатора, а также низкомолекулярных фракций. При полимеризации винилхлорида могут происходить вторичные процессы, приводящие к изменению первоначально образовавшегося полимера. Если процесс полимеризации протекает при температуре выше 75°С и образовавшийся вначале полимер долго остается нагретым, то возможно отщепление от полимера хлористого водорода. Если полимеризацию производить при температуре ниже 70°С, то содержание хлора в полученных продуктах близко к теоретическому.

Механизм полимеризации винилхлорида в блоке, т. е. в жидкой фазе, в присутствии инициаторов хорошо изучен. Результаты проведенных исследований показали, что полимеризация протекает по обычному радикально-цепному механизму и имеет две специфические особенности: 1) возрастание скорости полимеризации от начала реакции до 50%-ного превращения мономера, получившее название гельэффекта, 2) значительно большую скорость реакции передачи цепи, чем при полимеризации других виниловых соединений. Эти особенности имеют практическое значение: первая является причиной непостоянства эмульсионной и суспензионной полимеризации; вторая оказывает большое влияние на молекулярную массу получаемого полимера.

Многочисленные исследования полимеризации винилхлорида в присутствии перекиси бензоила показывают, что молекулярная масса полимера практически не зависит от концентрации инициатора до 2%, но резко падает при более высоких концентрациях; не зависит от степени превращения мономера; уменьшается с повышением температуры полимеризации. Степень полимеризации поливинилхлорида зависит только от температуры, и с повышением ее получается полимер с меньшей молекулярной массой.

Кроме изменения температуры, для регулирования молекулярной массы полимера можно добавлять соединения, способствующие передаче цепи, или использовать метод уменьшения эффективной концентрации мономера в реакционной системе. В последнем случае можно применять полимеризацию винилхлорида в эмульсии при сниженном давлении, т. е. меньшем, чем давление насыщенного пара винилхлорида при данной температуре. Это ведет к уменьшению концентрации мономера в водной фазе, понижению молекулярной массы полимера и скорости полимеризации.

При полимеризации в блоке энергичное перемешивание приводит к механическому разрушению крупных частиц, что способствует увеличению разветвлений в цепях полимера. Среднее число разветвлений на каждые 1000 звеньев винилхлорида возрастает со степенью конверсии, но их длина при этом уменьшается. Снижение поверхностного натяжения на границе фаз при гетерофазной полимеризации приводит к быстрому росту частиц и уменьшению числа разветвлений.

Тепловой эффект реакции полимеризации винилхлорида при 42°С составляет 91,3 кДж/моль. Изучение кинетики полимеризации в водных эмульсиях в присутствии как водорастворимых, так и растворимых в мономере инициаторов показало, что во время реакции обнаруживаются зоны с различной интенсивностью тепловыделения. В конце процесса наблюдается период максимального выделения тепла, после которого интенсивность тепловыделения падает.

Суспензионный метод. Процесс полимеризации суспензионным методом проводится периодически в реакторе, представляющем собой цилиндрический автоклав емкостью 10—20 м3, изготовляемый из специальной стали или футерованной нержавеющей сталью. Реактор, имеющий сферическую крышку и днище, снабжен пропеллерной мешалкой и рубашкой для обогрева или охлаждения водой. Он должен выдерживать давление до 1—2 МПа.

Сначала в реактор из первого мерника заливают очищенную воду (рН = 6,5-=-7,5) в количестве, вдвое превосходящем количество мономера. Затем добавляют из второго мерника водный раствор желатины, служащий стабилизатором суспензии (диспергатором). Этот раствор предварительно приготовляют в емкости, куда поступает из третьего мерника вода; после прохождения через фильтр раствор эмульгатора насосом перекачивается в четвертый мерник. В реактор засыпают инициатор (обычно перекись бензоила), нерастворимый в воде, но растворимый в мономере.

После продувания реактора азотом для удаления воздуха из мерника подают жидкий винилхлорид, включают мешалку и подогревают реакционную смесь горячей водой, циркулирующей в рубашке автоклава. По мере экзотермического процесса полимеризации производят отвод тепла, чтобы давление и температура в реакторе соответствовали нужному режиму; иногда с этой целью приходится добавлять в реакционную массу чистую охлажденную воду. В конце реакции полимеризации (через 25—70 ч) давление в автоклаве падает до 0,3—0,35 МПа, хотя тепло продолжает выделяться. На этой стадии прекращают охлаждение водой и повышают температуру до верхнего предела (65—90°С), для чего в случае необходимости снова пускают горячую воду в рубашку реактора. Температурный режим во время полимеризации меняется следующим образом: подогрев в начале реакции, выдержка при определенной температуре с применением охлаждения и в конце процесса опять нагревание.

По прекращении реакции содержимое полимеризатора переводят в осадитель, в который из мерника поступает щелочь, нейтрализующая суспензию полимера до рН-7, Только в нейтральной или слабощелочной среде возможно нагревание полимера без частичного отщепления хлористого водорода. Затем содержимое аппарата нагревают острым паром до 90°С при интенсивном перемешивании во избежание осаждения или расслаивания суспензии. 

Загрузку камеры сушилки осуществляют через бункер и шнековый питатель. Внизу верхней камеры расположено разрыхляющее устройство. Камеры имеют днище с комбинированными отверстиями для просеивания полимера. Температура материала повышается с переходом из одной зоны слоя в другую: I зона — 35°; II— 37°, III—45° и IV—65°С. Скорость подачи воздуха в каждую камеру— 4000 м3/ч, отработанный воздух выходит из камеры с относительной влажностью 85%. Высушенный полимер поступает на рассев (разделение на фракции), для чего служат вращающиеся сита или набор рамок с натянутыми на них ситами. Колебательное движение рамок производится вращением вертикального вала (с эксцентриком), на который свободно насажены рамы. Отдельные фракции собирают в бункера для последующей расфасовки в бумажные многослойные мешки.

Полученный этим методом поливинилхлорид носит название суспензионного (ГОСТ 14332—69). Выпускают его двенадцати различных марок: марки ПВХ-С74, ПВХ-С70 и ПВХ-С63М подразделяются на три сорта — высший, первый и второй; остальные марки вырабатываются двух сортов — первого и второго. По внешнему виду все марки и сорта поливинилхлорида представляют собой порошок белого цвета без посторонних включений, с насыпной массой 450—700 кг/м3 и плотностью 1340—1400 кг/м3. Содержание влаги и летучих веществ составляет 0,3—0,5% для всех марок и сортов, кроме марки ПВХ-С70Т, для которой содержание влаги и летучих веществ допускается до 1,0%, а зольность — не более 0,1%. Для остальных марок и сортов зольность допускается не более 0,02%.

Эмульсионный метод. Основным методом получения поливинилхлорида является водоэмульсионный метод, который на практике осуществляют в виде периодичного или непрерывного латексного способа. Для проведения полимеризации в эмульсии готовят реакционную смесь, состоящую из дистиллированной воды, содержащей эмульгатор, водорастворимый инициатор и стабилизатор: в некоторых случаях применяют регуляторы рН среды и поверхностного натяжения. В готовую смесь вводят нужное количество мономера. На ход процесса полимеризации винилхлорида большое влияние оказывают примеси, содержащиеся в компонентах смеси; в связи с этим все применяемые вещества подвергают тщательной очистке, а воду — обработке на ионообменной установке для обессоливания. В качестве эмульгаторов используют различные мыла (ализариновое, триэтаноламиновое), некаль, натриевые соли алифатических или ароматических сульфокислот. Количество введенного эмульгатора (обычно 0,1—0,5% от массы мономера) существенно влияет на скорость реакции, среднюю молекулярную массу полимера и на дисперсность латекса.

Инициатором полимеризации хлористого винила служат перекиси (перекись водорода, персульфат калия и др.) или окислительно-восстановительные системы, ускоряющие процесс полимеризации, как, например, персульфат аммония с бисульфатом натрия или перекись водорода и ионы железа.

Стабилизаторами, вводимыми в количество 0,5—2%, являются желатина, поливиниловый спирт, полиакриловая кислота и растворимые эфиры целлюлозы.

Концентрация водородных ионов среды (рН-7) регулируется буферной смесью фосфорнокислых солей или уксуснокислым натрием в количестве 0,5—2,0%: повышение рН значительно ускоряет реакцию полимеризации.

В целях получения высокодисперсного латекса в реакционную смесь вводят амиловый спирт в количестве 0,1—0,5%, уменьшающий поверхностное натяжение среды.

Периодическое получение поливинилхлорида осуществляется в горизонтальных вращающихся автоклавах из кислотоупорной стали, выдерживающих давление до 1,5 МПа. Режим полимеризации меняется в зависимости от марок вырабатываемого полимера, которые отличаются в основном средней молекулярной массой, зависящей, главным образом, от температуры полимеризации. В одном из вариантов периодического метода полимеризация проводится при температуре 40—50°С, причем сначала водная эмульсионная смесь охлаждается в автоклаве холодной водой, циркулирующей в рубашке. Затем при энергичном перемешивании производится загрузка сжиженного хлористого винила, и в рубашку автоклава подается горячая вода; в результате нагревания в реакционной смеси начинает постепенно развиваться экзотермический процесс полимеризации, поднимающий давление в автоклаве. В это время необходимо поддерживать температуру 40—50°С (±2°С); отклонение от заданного давления не должно превышать ±0,02 МПа. Реакция полимеризации продолжается около 20 ч и завершается на 90%, после чего давление в автоклаве снижается, и полученный полимер поступает на дальнейшую обработку. Из эмульсии, содержащей 30— 50% поливинилхлорида, твердый полимер выделяют сушкой, распылением или на непрерывно вращающихся барабанах. Применяют также метод осаждения эмульсии электролитами или понижением рН среды с последующим центрифугированием и сушкой порошка полимера.

Более производительным и экономичным является непрерывный латексный метод полимеризации винилхлорида. Реакторами служат два последовательно соединенных автоклава, представляющих собой вертикальные котлы высотой 7—8 м. Емкость первого автоклава значительно больше второго. Для изготовления котлов применяют нержавеющую или обычную углеродистую сталь, которая требует облицовки внутренней поверхности стеклянной плиткой. Более экономичным является применение биметалла, представляющего собой двухслойный прокат, состоящий из нержавеющей (внутренний слой толщиной 1,5—2 мм) и углеродистой сталей; котлы из биметалла обладают химической стойкостью и достаточной механической прочностью. Автоклавы снабжены лопастными мешалками, вращающимися с переменным числом оборотов (до 120 об/мин) от двигателей, установленных на крышках автоклавов. Охлаждение и нагревание содержимого реактора осуществляется с помощью рубашки, в которой циркулирует холодная вода или рассол (с температурой — 20°С) для охлаждения и горячая вода (50—60°С) для нагревания.

Водную фазу, состоящую из раствора эмульгатора (например, сульфоната) и раствора инициатора (перекиси водорода или персульфата калия), из смесителя перекачивают в автоклав, где создается некоторое разрежение. Затем туда же подают винилхлорид, а в рубашку автоклава — воду, нагретую до 38°С для начала полимеризации. Выделяющаяся при реакции теплота отводится из автоклава хладагентом с температурой — 20°С, циркулирующим в рубашке автоклава.

Течение процесса контролируется по плотности эмульсии; через несколько часов, когда плотность достигнет 1020 кг/м3, в автоклав добавляют порцию винилхлорида. Эту операцию повторяют несколько раз (при увеличении плотности эмульсии на 10 кг/м3) и при достижении плотности до 1080 кг/м3 начинают непрерывный ввод винилхлорида и водной фазы в определенных соотношениях. Давление в автоклаве поддерживают около 0,5 МПа, температуру — 38—50°С в зависимости от заданной молекулярной массы полимера.

Из наполненного автоклава эмульсию плотностью 1085 кг/м3 переводят в другой автоклав, где давление немного ниже и плотность эмульсии на выходе составляет 1120 кг/м3. Из автоклава эмульсия непрерывно поступает в приемник. Для снижения давления приемники могут соединяться с атмосферой. Равномерное распределение вводимого в эмульсию стабилизатора (соды, динатрийфосфата) осуществляют с помощью мешалки, установленной в каждом приемнике.

Поливинилхлорид выделяют из эмульсии сушкой или коагуляцией. Непосредственное испарение воды из латекса производится

на вращающихся барабанах или в сушилке-распылителе. Сушильная камера представляет собой цилиндрический аппарат с коническим дном, где в потоке горячего воздуха латекс распыляется. Тесный контакт мельчайших капелек латекса с нагретым воздухом обеспечивает быстрое испарение воды и сокращает до нескольких минут время сушки полимера. Поливинилхлорид сушат горячим воздухом с температурой до 160—170°С, но полимер, нагретый при этом не более 70°С, вследствие кратковременного пребывания его в сушилке и большой затраты тепла на испарение влаги из капелек латекса не разлагается. Сухой поливинилхлорид выходит из сушильной камеры вместе с отработанным воздухом через штуцер в конусообразном днище и поступает в циклон, где около 75% полимера оседает, а остальная часть его улавливается в рукавном фильтре. Затем в сепараторе производится разделение полимера на фракции, которые поступают в силосы, где полимер аэрируют для улучшения текучести и выгружают через обычный вентиль в мешки. Недостатком метода выделения поливинилхлорида из латекса сушкой является загрязнение его остающимися примесями и посторонними веществами (эмульгатор, буферные соли), что устраняется при коагуляции латекса. В этом случае выделение полимера производится в коагуляторе растворами электролитов (например, сульфатом аммония и щелочью) с последующей отмывкой водой, фильтрованием на центрифуге и сушкой в туннельной сушилке. Полученный сухой полимер измельчают вращающимися щетками на частых ситах.

Латексный метод непрерывного получения поливинилхлорида может быть осуществлен на установке с одним автоклавом. В автоклав с помощью насоса вводят раствор инициатора (перекись водорода или персульфат калия) из мерника. Раствор эмульгатора и винилхлорида поступает в реактор через автоматические кольцевые весы и клапаны. Клапаны устанавливаются с помощью мембран, управляемых регулирующими самопишущими приборами, соединенными с весами.

Автоклав заполняют сначала на 70% емкости растворами инициатора и эмульгатора (1 :17), а затем вводят жидкий мономер. Реакционную смесь при непрерывном перемешивании нагревают до 50°С подачей насосом в рубашку автоклава горячей воды или пара. Процесс полимеризации вначале ведут периодически при постоянной температуре, для поддержания последней в дальнейшем применяют охлаждение.
reklama

Реклама