Поливинилхлорид имеет широкое применение в технологии строительных полимерных материалов. Получают его полимеризацией винилхлорида (СН2 = СНС1).

1. Сырье и получение поливинилхлорида

Основное сырье. Винилхлорид (хлористый винил) в нормальных условиях представляет собой газообразное бесцветное вещество, обладающее эфирным запахом.

Конденсация газа в прозрачную жидкость происходит при температуре —13,9°С, замерзает хлористый винил при температуре — 159,7°С. Скрытая теплота испарения жидкости — 360 кДж/кг, вязкость (при — 20°С) —2,81 МПа*с, плотность — 970 кг/м2. При давлении 0,1—0,2 МПа и нормальной температуре винилхлорид сохраняется в жидком виде. Критическое давление 5,22 МПа, температура + 142°С, взрывоопасность смеси с воздухом 4—21,6% (по объему), температура самовоспламенения ~545°C. Молекулярная масса винилхлорида 62,5. Технически чистый мономер содержит 99,9% винилхлорида, примесью является ацетилен и его высшие гомологи.

Дихлорэтан легко растворяет винилхлорид, последний растворим также в ароматических и алифатических углеводородах, ацетоне и этиловом спирте. Винилхлорид действует на организм человека как наркотик, поэтому содержание его в воздухе производственных помещений не должно превышать 0,03 мг/л. Винилхлорид взрывоопасен и при хранении и транспортировке требует соблюдения особых мер предосторожности. Как правило, хранят его в стальных емкостях, заполняемых до 85% вместимости, при температуре до —20°С и ниже. Аппаратура, соприкасающаяся с мономером, не должна содержать меди во избежание образования взрывчатых ацетилеидов меди.

Известно много способов получения винилхлорида: из ацетилена, дихлорэтана, этилена и этана.

В настоящее время получение винилхлорида как в России, так и за рубежом основывается на использовании ацетилена, полученного из карбида кальция. Метод получения винилхлорида из ацетилена состоит в присоединении хлористого водорода по уравнению СН==СН + НС1—"СН2 = СНС1. Процесс гидрохлорирования может осуществляться в газовой и жидкой фазах.

Для проведения непрерывного процесса газофазным методом служит трубчатый аппарат, в который поступают очищенные и высушенные реагенты в молярном соотношении ацетилена и хлористого водорода 1:1,1. Катализатор, в качестве которого применяют хлорную ртуть, нанесенную на активированный уголь, помещают в трубки реактора. Температура экзотермической реакции гидрохлорирования ацетилена поддерживается в пределах от 160 до 220°С с помощью нагретого масла, циркулирующего в межтрубном пространстве. Винилхлорид, выходящий из реактора, очищается от хлористого водорода промыванием водой и раствором щелочи (10%-ным), после чего высушивается в колонне (твердым КОН) и конденсируется охлаждением. Затем на ректификационной установке производится отделение от мономера побочных продуктов реакции и ацетилена. Достоинством этого метода получения винилхлорида является высокая степень использования сырья — 97% по ацетилену и 90% по хлористому водороду. Кроме того, этот метод позволяет легко осуществить непрерывный процесс и обеспечивает получение винилхлорида весьма высокой чистоты (до 99,9%).

Процесс гидрохлорирования в жидкой фазе осуществляется в закрытом реакторе при температуре 20—25°С пропусканием ацетилена через концентрированный водный раствор соляной кислоты, содержащий катализатор. В качестве катализатора применяют полухлористую медь или сулему. Хлористый аммоний и хлориды щелочноземельных металлов вводят для повышения растворимости катализаторов. Через раствор катализатора в воде пропускают ацетилен и хлористый водород.

Термический пиролиз дихлорэтана осуществляется при температуре 480—500°С в реакторе, представляющем собой две трубы (диаметром 100 и 70 мм), вставленные одна в другую. Внизу внутренней трубы имеются газовые горелки для обогрева реактора. Дегидрохлорирование дихлорэтана происходит в пространстве между трубами, откуда газы поступают через смолоотделитель и холодильник в абсорбент.

Винилхлорид извлекается дихлорэтаном, а затем отгоняется из раствора и подвергается очистке. Примеси, остающиеся в сыром винилхлориде, поглощаются при очистке серной кислотой. Последующая промывка водой и конденсация дают жидкий продукт, содержащий 94—95% хлористого винила, 4—5% дихлорэтана и около 1% примесей (ацетилена, этилена, высших олефинов и воды). Хлористый водород, выделяющийся при пиролизе, может быть использован для гидрохлорирования ацетилена при получении из него винилхлорида описанным выше методом. Получение хлористого винила пиролизом дихлорэтана не требует расхода щелочи и спирта и может производиться непрерывно при полной автоматизации процесса.

Каталитический пиролиз ведут при более низкой температуре (до 400°С) пропусканием паров дихлорэтана над пемзой, каолином или активированным углем, а также с применением катализаторов, в качестве которых используют хлориды и окислы металлов — алюминия, железа, олова, титана и др.

Дополнительное сырье. Наиболее распространенными инициаторами для производства поливинилхлорида являются: динитрил азодиизомасляной кислоты, перекиси бензоила и водорода, персульфат аммония и др. Эти инициаторы выпускаются в широких промышленных масштабах.

Это вещество огнеопасно и при нагревании выше 80°С разлагается с выделением газов. Нерастворимо в воде, но растворяется в ацетоне, эфире, спирте и плавится при температуре не ниже 98°С.

Перекись бензоила в сухом состоянии является взрывчатым веществом, вспыхивающим со взрывом при нагревании, трении, ударе и действии концентрированной серной кислоты. Бесцветные кристаллы перекиси бензоила плавятся с разложением при 108°С, дальнейшее нагревание приводит к взрыву. Вещество нерастворимо в воде, но растворяется в ацетоне, дихлорэтане, бензоле, толуоле, серном эфире, ледяной уксусной кислоте, горячем спирте. Сырьем для получения перекиси бензоила служит бензойная кислота.

Перекись водорода применяют в виде 28—30%-ного водного раствора.

Персульфат аммония , образующий бесцветные или зеленоватые кристаллы, разлагается при повышении температуры с улетучиванием продуктов разложения при длительном нагревании. Получают его как промежуточный продукт при электрохимическом способе выработки перекиси водорода.

Скорость реакции полимеризации с применением нерастворимой в воде перекиси бензоила незначительна; повышение концентрации инициатора в данном случае ограничено (не более 0,5% от массы мономера) ввиду чрезмерного выделения тепла при ускорении реакции этим способом. Более эффективным инициатором является динитрил азодиизомасляной кислоты, продукт распада которого дает при омылении растворимые в воде вещества, легко удаляемые из полимера промывкой.

Из многочисленных эмульгаторов в производстве поливинилхлорида наибольшее применение имеют желатина, пекаль, мепазин и сульфонол. Применение технической желатины в количестве 0,5% от массы мономера обеспечивает хорошую дисперсность поливинилхлорида и нормальную продолжительность процесса, Недостатком желатины является ее способность адсорбироваться поливинилхлоридом, что ухудшает термостабильность полимера и приводит к структурообразованию при переработке.  

Получение. Полимеризация винилхлорида в присутствии перекиси, проводимая в блоке или в водной эмульсии, протекает быстрее в атмосфере азота, чем в воздухе. Эта реакция очень чувствительна к различным примесям. Ацетилен, метиловый спирт, соляная кислота замедляют скорость процесса, а стирол, анилин прекращают ее. При полимеризации винилхлорида в растворе обычно уменьшается скорость реакции и молекулярная масса полимера. В ряде случаев растворитель оказывает влияние на расположение звеньев вдоль цепи полимера. В большинстве растворителей (метиловый и этиловый спирты, бензол) поливинилхлорид по мере образования из мономера выпадает из раствора. Выпавший полимер достаточно чист и почти не содержит инициатора, а также низкомолекулярных фракций. При полимеризации винилхлорида могут происходить вторичные процессы, приводящие к изменению первоначально образовавшегося полимера. Если процесс полимеризации протекает при температуре выше 75°С и образовавшийся вначале полимер долго остается нагретым, то возможно отщепление от полимера хлористого водорода. Если полимеризацию производить при температуре ниже 70°С, то содержание хлора в полученных продуктах близко к теоретическому.

Механизм полимеризации винилхлорида в блоке, т. е. в жидкой фазе, в присутствии инициаторов хорошо изучен. Результаты проведенных исследований показали, что полимеризация протекает по обычному радикально-цепному механизму и имеет две специфические особенности: 1) возрастание скорости полимеризации от начала реакции до 50%-ного превращения мономера, получившее название гельэффекта, 2) значительно большую скорость реакции передачи цепи, чем при полимеризации других виниловых соединений. Эти особенности имеют практическое значение: первая является причиной непостоянства эмульсионной и суспензионной полимеризации; вторая оказывает большое влияние на молекулярную массу получаемого полимера.

Многочисленные исследования полимеризации винилхлорида в присутствии перекиси бензоила показывают, что молекулярная масса полимера практически не зависит от концентрации инициатора до 2%, но резко падает при более высоких концентрациях; не зависит от степени превращения мономера; уменьшается с повышением температуры полимеризации. Степень полимеризации поливинилхлорида зависит только от температуры, и с повышением ее получается полимер с меньшей молекулярной массой.

Кроме изменения температуры, для регулирования молекулярной массы полимера можно добавлять соединения, способствующие передаче цепи, или использовать метод уменьшения эффективной концентрации мономера в реакционной системе. В последнем случае можно применять полимеризацию винилхлорида в эмульсии при сниженном давлении, т. е. меньшем, чем давление насыщенного пара винилхлорида при данной температуре. Это ведет к уменьшению концентрации мономера в водной фазе, понижению молекулярной массы полимера и скорости полимеризации.

При полимеризации в блоке энергичное перемешивание приводит к механическому разрушению крупных частиц, что способствует увеличению разветвлений в цепях полимера. Среднее число разветвлений на каждые 1000 звеньев винилхлорида возрастает со степенью конверсии, но их длина при этом уменьшается. Снижение поверхностного натяжения на границе фаз при гетерофазной полимеризации приводит к быстрому росту частиц и уменьшению числа разветвлений.

Тепловой эффект реакции полимеризации винилхлорида при 42°С составляет 91,3 кДж/моль. Изучение кинетики полимеризации в водных эмульсиях в присутствии как водорастворимых, так и растворимых в мономере инициаторов показало, что во время реакции обнаруживаются зоны с различной интенсивностью тепловыделения. В конце процесса наблюдается период максимального выделения тепла, после которого интенсивность тепловыделения падает.

Суспензионный метод. Процесс полимеризации суспензионным методом проводится периодически в реакторе, представляющем собой цилиндрический автоклав емкостью 10—20 м3, изготовляемый из специальной стали или футерованной нержавеющей сталью. Реактор, имеющий сферическую крышку и днище, снабжен пропеллерной мешалкой и рубашкой для обогрева или охлаждения водой. Он должен выдерживать давление до 1—2 МПа.

Сначала в реактор из первого мерника заливают очищенную воду (рН = 6,5-=-7,5) в количестве, вдвое превосходящем количество мономера. Затем добавляют из второго мерника водный раствор желатины, служащий стабилизатором суспензии (диспергатором). Этот раствор предварительно приготовляют в емкости, куда поступает из третьего мерника вода; после прохождения через фильтр раствор эмульгатора насосом перекачивается в четвертый мерник. В реактор засыпают инициатор (обычно перекись бензоила), нерастворимый в воде, но растворимый в мономере.

После продувания реактора азотом для удаления воздуха из мерника подают жидкий винилхлорид, включают мешалку и подогревают реакционную смесь горячей водой, циркулирующей в рубашке автоклава. По мере экзотермического процесса полимеризации производят отвод тепла, чтобы давление и температура в реакторе соответствовали нужному режиму; иногда с этой целью приходится добавлять в реакционную массу чистую охлажденную воду. В конце реакции полимеризации (через 25—70 ч) давление в автоклаве падает до 0,3—0,35 МПа, хотя тепло продолжает выделяться. На этой стадии прекращают охлаждение водой и повышают температуру до верхнего предела (65—90°С), для чего в случае необходимости снова пускают горячую воду в рубашку реактора. Температурный режим во время полимеризации меняется следующим образом: подогрев в начале реакции, выдержка при определенной температуре с применением охлаждения и в конце процесса опять нагревание.

По прекращении реакции содержимое полимеризатора переводят в осадитель, в который из мерника поступает щелочь, нейтрализующая суспензию полимера до рН-7, Только в нейтральной или слабощелочной среде возможно нагревание полимера без частичного отщепления хлористого водорода. Затем содержимое аппарата нагревают острым паром до 90°С при интенсивном перемешивании во избежание осаждения или расслаивания суспензии. 

Загрузку камеры сушилки осуществляют через бункер и шнековый питатель. Внизу верхней камеры расположено разрыхляющее устройство. Камеры имеют днище с комбинированными отверстиями для просеивания полимера. Температура материала повышается с переходом из одной зоны слоя в другую: I зона — 35°; II— 37°, III—45° и IV—65°С. Скорость подачи воздуха в каждую камеру— 4000 м3/ч, отработанный воздух выходит из камеры с относительной влажностью 85%. Высушенный полимер поступает на рассев (разделение на фракции), для чего служат вращающиеся сита или набор рамок с натянутыми на них ситами. Колебательное движение рамок производится вращением вертикального вала (с эксцентриком), на который свободно насажены рамы. Отдельные фракции собирают в бункера для последующей расфасовки в бумажные многослойные мешки.

Полученный этим методом поливинилхлорид носит название суспензионного (ГОСТ 14332—69). Выпускают его двенадцати различных марок: марки ПВХ-С74, ПВХ-С70 и ПВХ-С63М подразделяются на три сорта — высший, первый и второй; остальные марки вырабатываются двух сортов — первого и второго. По внешнему виду все марки и сорта поливинилхлорида представляют собой порошок белого цвета без посторонних включений, с насыпной массой 450—700 кг/м3 и плотностью 1340—1400 кг/м3. Содержание влаги и летучих веществ составляет 0,3—0,5% для всех марок и сортов, кроме марки ПВХ-С70Т, для которой содержание влаги и летучих веществ допускается до 1,0%, а зольность — не более 0,1%. Для остальных марок и сортов зольность допускается не более 0,02%.

Эмульсионный метод. Основным методом получения поливинилхлорида является водоэмульсионный метод, который на практике осуществляют в виде периодичного или непрерывного латексного способа. Для проведения полимеризации в эмульсии готовят реакционную смесь, состоящую из дистиллированной воды, содержащей эмульгатор, водорастворимый инициатор и стабилизатор: в некоторых случаях применяют регуляторы рН среды и поверхностного натяжения. В готовую смесь вводят нужное количество мономера. На ход процесса полимеризации винилхлорида большое влияние оказывают примеси, содержащиеся в компонентах смеси; в связи с этим все применяемые вещества подвергают тщательной очистке, а воду — обработке на ионообменной установке для обессоливания. В качестве эмульгаторов используют различные мыла (ализариновое, триэтаноламиновое), некаль, натриевые соли алифатических или ароматических сульфокислот. Количество введенного эмульгатора (обычно 0,1—0,5% от массы мономера) существенно влияет на скорость реакции, среднюю молекулярную массу полимера и на дисперсность латекса.

Инициатором полимеризации хлористого винила служат перекиси (перекись водорода, персульфат калия и др.) или окислительно-восстановительные системы, ускоряющие процесс полимеризации, как, например, персульфат аммония с бисульфатом натрия или перекись водорода и ионы железа.

Стабилизаторами, вводимыми в количество 0,5—2%, являются желатина, поливиниловый спирт, полиакриловая кислота и растворимые эфиры целлюлозы.

Концентрация водородных ионов среды (рН-7) регулируется буферной смесью фосфорнокислых солей или уксуснокислым натрием в количестве 0,5—2,0%: повышение рН значительно ускоряет реакцию полимеризации.

В целях получения высокодисперсного латекса в реакционную смесь вводят амиловый спирт в количестве 0,1—0,5%, уменьшающий поверхностное натяжение среды.

Периодическое получение поливинилхлорида осуществляется в горизонтальных вращающихся автоклавах из кислотоупорной стали, выдерживающих давление до 1,5 МПа. Режим полимеризации меняется в зависимости от марок вырабатываемого полимера, которые отличаются в основном средней молекулярной массой, зависящей, главным образом, от температуры полимеризации. В одном из вариантов периодического метода полимеризация проводится при температуре 40—50°С, причем сначала водная эмульсионная смесь охлаждается в автоклаве холодной водой, циркулирующей в рубашке. Затем при энергичном перемешивании производится загрузка сжиженного хлористого винила, и в рубашку автоклава подается горячая вода; в результате нагревания в реакционной смеси начинает постепенно развиваться экзотермический процесс полимеризации, поднимающий давление в автоклаве. В это время необходимо поддерживать температуру 40—50°С (±2°С); отклонение от заданного давления не должно превышать ±0,02 МПа. Реакция полимеризации продолжается около 20 ч и завершается на 90%, после чего давление в автоклаве снижается, и полученный полимер поступает на дальнейшую обработку. Из эмульсии, содержащей 30— 50% поливинилхлорида, твердый полимер выделяют сушкой, распылением или на непрерывно вращающихся барабанах. Применяют также метод осаждения эмульсии электролитами или понижением рН среды с последующим центрифугированием и сушкой порошка полимера.

Более производительным и экономичным является непрерывный латексный метод полимеризации винилхлорида. Реакторами служат два последовательно соединенных автоклава, представляющих собой вертикальные котлы высотой 7—8 м. Емкость первого автоклава значительно больше второго. Для изготовления котлов применяют нержавеющую или обычную углеродистую сталь, которая требует облицовки внутренней поверхности стеклянной плиткой. Более экономичным является применение биметалла, представляющего собой двухслойный прокат, состоящий из нержавеющей (внутренний слой толщиной 1,5—2 мм) и углеродистой сталей; котлы из биметалла обладают химической стойкостью и достаточной механической прочностью. Автоклавы снабжены лопастными мешалками, вращающимися с переменным числом оборотов (до 120 об/мин) от двигателей, установленных на крышках автоклавов. Охлаждение и нагревание содержимого реактора осуществляется с помощью рубашки, в которой циркулирует холодная вода или рассол (с температурой — 20°С) для охлаждения и горячая вода (50—60°С) для нагревания.

Водную фазу, состоящую из раствора эмульгатора (например, сульфоната) и раствора инициатора (перекиси водорода или персульфата калия), из смесителя перекачивают в автоклав, где создается некоторое разрежение. Затем туда же подают винилхлорид, а в рубашку автоклава — воду, нагретую до 38°С для начала полимеризации. Выделяющаяся при реакции теплота отводится из автоклава хладагентом с температурой — 20°С, циркулирующим в рубашке автоклава.

Течение процесса контролируется по плотности эмульсии; через несколько часов, когда плотность достигнет 1020 кг/м3, в автоклав добавляют порцию винилхлорида. Эту операцию повторяют несколько раз (при увеличении плотности эмульсии на 10 кг/м3) и при достижении плотности до 1080 кг/м3 начинают непрерывный ввод винилхлорида и водной фазы в определенных соотношениях. Давление в автоклаве поддерживают около 0,5 МПа, температуру — 38—50°С в зависимости от заданной молекулярной массы полимера.

Из наполненного автоклава эмульсию плотностью 1085 кг/м3 переводят в другой автоклав, где давление немного ниже и плотность эмульсии на выходе составляет 1120 кг/м3. Из автоклава эмульсия непрерывно поступает в приемник. Для снижения давления приемники могут соединяться с атмосферой. Равномерное распределение вводимого в эмульсию стабилизатора (соды, динатрийфосфата) осуществляют с помощью мешалки, установленной в каждом приемнике.

Поливинилхлорид выделяют из эмульсии сушкой или коагуляцией. Непосредственное испарение воды из латекса производится

на вращающихся барабанах или в сушилке-распылителе. Сушильная камера представляет собой цилиндрический аппарат с коническим дном, где в потоке горячего воздуха латекс распыляется. Тесный контакт мельчайших капелек латекса с нагретым воздухом обеспечивает быстрое испарение воды и сокращает до нескольких минут время сушки полимера. Поливинилхлорид сушат горячим воздухом с температурой до 160—170°С, но полимер, нагретый при этом не более 70°С, вследствие кратковременного пребывания его в сушилке и большой затраты тепла на испарение влаги из капелек латекса не разлагается. Сухой поливинилхлорид выходит из сушильной камеры вместе с отработанным воздухом через штуцер в конусообразном днище и поступает в циклон, где около 75% полимера оседает, а остальная часть его улавливается в рукавном фильтре. Затем в сепараторе производится разделение полимера на фракции, которые поступают в силосы, где полимер аэрируют для улучшения текучести и выгружают через обычный вентиль в мешки. Недостатком метода выделения поливинилхлорида из латекса сушкой является загрязнение его остающимися примесями и посторонними веществами (эмульгатор, буферные соли), что устраняется при коагуляции латекса. В этом случае выделение полимера производится в коагуляторе растворами электролитов (например, сульфатом аммония и щелочью) с последующей отмывкой водой, фильтрованием на центрифуге и сушкой в туннельной сушилке. Полученный сухой полимер измельчают вращающимися щетками на частых ситах.

Латексный метод непрерывного получения поливинилхлорида может быть осуществлен на установке с одним автоклавом. В автоклав с помощью насоса вводят раствор инициатора (перекись водорода или персульфат калия) из мерника. Раствор эмульгатора и винилхлорида поступает в реактор через автоматические кольцевые весы и клапаны. Клапаны устанавливаются с помощью мембран, управляемых регулирующими самопишущими приборами, соединенными с весами.

Автоклав заполняют сначала на 70% емкости растворами инициатора и эмульгатора (1 :17), а затем вводят жидкий мономер. Реакционную смесь при непрерывном перемешивании нагревают до 50°С подачей насосом в рубашку автоклава горячей воды или пара. Процесс полимеризации вначале ведут периодически при постоянной температуре, для поддержания последней в дальнейшем применяют охлаждение.


Определением плотности содержимого автоклава контролируют ход полимеризации, при плотности 1070 кг/м3 процесс ведут непрерывно. Это осуществляют постоянной загрузкой компонентов реакционной смеси и отбором из нижней части автоклава равного по объему количества латекса. Загрузка в автоклав компонентов и выгрузка из него латекса доводятся до максимальной по достижении плотности отбираемой эмульсин 1100 кг/м3. Устойчивая тонкодисперсная суспензия полимера непрерывно вытекает из автоклава снизу и через дроссельный вентиль поступает на горизонтальный фильтр для отделения крупных частиц полимера.

Производительность автоклава на 1 м3 полезного объема составляет 25 кг/ч поливинилхлорида. Непрерывная работа реактора продолжается 10—12 сут, после чего ведут очистку внутренних стенок от осевшего на них полимера.

В эмульсии поливинилхлорида содержится непрореагировавший мономер (8—12%), который удаляется из нее в эмалированном цилиндрическом дегазаторе емкостью 15 м3. Эмульсия непрерывно подается в верхнюю часть аппарата и по имеющимся там полкам, выполненным из поливинилхлорида, стекает вниз; равномерное распределение латекса по полкам достигается установленной над ними специальной тарелкой. В результате разрежения (66,6—80,0 кПа) или нагревания из эмульсии испаряется не вступивший в реакцию хлористый винил, который отводится через верхнюю часть аппарата; латекс непрерывно поступает в сборник, откуда направляется на коагуляцию.

Технологический процесс выделения поливинилхлорида из латекса с последующей сушкой. Выделение полимера производится периодически в коагуляторе с мешалкой, где латекс при перемешивании разбавляют до 20%-ной концентрации обессоленной водой из мерника. Затем из мерника постепенно, в течение 15 мин, приливают раствор сульфата алюминия (около 5% коагулянта от массы полимера).

Полнота осаждения поливинилхлорида достигается при снижении рН среды до 4 и характеризуется слегка мутным фильтратом. Для облегчения последующего фильтрования суспензии производят укрупнение частиц полимера ее нейтрализацией (до рН = 7,5) 5%-ным раствором соды, подаваемым насосом из мерника и дальнейшим нагреванием в коагуляторе острым паром до 100— 110°С в течение 45—60 мин. Из коагулятора суспензию сжатым азотом переводят в сборник и образующуюся при этом пену направляют по воздушной линии в пеноотделитель, откуда она, отделившись от жидкости, стекающей обратно в сборник, направляется в осадительную камеру. В сборник из мерника поступает 10%-ный раствор едкого натра (до рН = 9) для перевода сульфата алюминия в растворимый алюминат натрия.

Дальнейшую обработку суспензии — фильтрование, промывку и сушку полимера, ведут непрерывным методом, для чего из сборника на барабанные вакуум-фильтры в течение 18 ч при разрежении 26,6 кПа подают насосом суспензию. На первом фильтре производят отделение полимера от маточного раствора и промывание его при толщине слоя на фильтре не более 10 мм обессоленной водой, нагретой до 35°С.

С фильтра полимер снимают в разгрузочный желоб, где смешивают с водой и содовым раствором, которые подают из меринков. Образовавшаяся суспензия стекает в снабженный мешалкой промежуточный смеситель, откуда после интенсивного перемешивания самотеком переходит в ванну второго фильтра. Поверхность барабана этого фильтра обтянута тканью, через которую фильтруется вода; полимер отжимается до 65%-ного содержания влаги. Из барабанных фильтров вода и воздух частично разделяются, проходя вакуум-отделители. Вода, содержащая прошедший через фильтр высокодисперсный полимер, пройдя через барометрический сборник, поступает в осадительную камеру. Воздух выбрасывается в атмосферу вентилятором из камеры, куда попадает из вакуум-отделителей через насосы и водоотделители.

Перед сушкой полимер формуют на вращающемся рифленом валке в трехгранные короткие палочки для облегчения прохождения воздуха на ленте сушилки. Сушилка представляет собой горизонтальную камеру с движущимся транспортером, лента которого изготовлена из алюминиевой сетки. В ячейковом масляном (висциновом) фильтре воздух перед поступлением в сушилку очищается от пыли, после чего нагревается до 160°С и калорифере, куда подается вентилятором. По каналам нагретый воздух поступает под ленту транспортера и с помощью вентиляторов прогоняется над лентой, где расположены палочки высушиваемого полимера.

Сухой поливинилхлорид размалывается на мельнице, работающей по принципу дезинтегратора, и поступает в сепаратор. Крупный полимер просеивается на сите-бурат, представляющем собой горизонтальный вращающийся барабан, снабженный металлической сеткой, после чего попадает в бункер. Мелкодисперсный поливинилхлорид, увлекаемый из сепаратора воздухом, проходит через пылеотделитель и рукавный фильтр, откуда осевший полимер поступает в бункер. Далее готовый поливинилхлорид расфасовывается в многослойные бумажные мешки. Полученный этим методом поливинилхлорид носит название эмульсионного (ГОСТ 14039—68).

Блочный метод получения поливинилхлорида может осуществляться периодически или непрерывно в автоклаве при температуре 40—60°С в присутствии инициаторов радикального типа.

Для периодического проведения процесса полимеризации применяют автоклав, выдерживающий давление не менее 10 МПа; он снабжен ленточной двухходовой мешалкой и рубашкой, в которой циркулирует нагретая вода. Под давлением азота в автоклав вводят жидкий винилхлорид и динитрил азодиизомасляной кислоты в качестве инициатора.

Полимеризация производится при энергичном перемешивании в атмосфере азота и начинается при давлении около 10 МПа при температуре 55—60°С. Этот режим поддерживается 16 ч, после чего замедляют вращение мешалки и постепенно снижают давление в автоклаве. При этом начинается испарение непрореагировавшего винилхлорида, который проходит через фильтр и попадает в конденсатор. По установлении нормального давления ведут продувку автоклава азотом, после чего полимер в виде тонкого порошка с помощью мешалки перемещают в приемник.

Процесс непрерывной полимеризации проводят во вращающемся автоклаве, в который помещены шары (диаметром 60—80 мм) обеспечивающие интенсивное перемешивание содержимого. В автоклав емкостью 30—35 л непрерывно со скоростью 1,5 кг/ч поступает жидкий винилхлорид, содержащий указанный инициатор.

Выгрузку образовавшегося полимера осуществляют через выпускной клапан, открываемый периодически через 20 мин на 2 с за четыре приема (по 0,5 с).

При переходе из автоклава в зону пониженного давления из порошка поливинилхлорида улетучивается адсорбированный им мономер.

Каждый из методов полимеризации винилхлорида обладает наряду с преимуществами некоторыми недостатками.

Продукт, изготовленный блочной полимеризацией, отличается большей чистотой и получается в виде тонкого порошка, содержащего только 5—10% низкомолекулярных соединений. Однако возможны местные перегревы в связи со сложностью перемешивания массы и плохой передачей тепла, выделяющегося в большом количестве в результате экзотермической реакции полимеризации, которая проводится замедленным темпом в сравнении с эмульсионными методами.

Полимер, получаемый суспензионным методом, значительно чище латексного поливинилхлорида. Это объясняется незначительным количеством добавок (меньше 1%), вводимых в реакционную смесь, и удалением большей их части вместе с водой при центрифугировании шлама. Суспензионный поливинилхлорид обладает высокой морозостойкостью и хорошими диэлектрическими показателями. Организация производства суспензионным методом в сравнении с латексным более проста, так как отсутствует стадия осаждения полимера и облегчено удаление влаги, что снижает капитальные и энергетические затраты. В связи с периодическим осуществлением некоторых стадий процесса полимеризации в суспензии уменьшается производительность единицы реакционного объема аппаратуры в сравнении с латексной полимеризацией.

Поливинилхлорид, изготовленный латексным методом, легко перерабатывается в изделия; из него с применением пластификаторов получают специальные пасты, а также производят пропитки и покрытия непосредственным применением латекса. Латексный метод во всех стадиях производства может быть оформлен как непрерывный процесс, что дает экономические преимущества и повышает качество полимера. Однако процесс сушки распылением требует больших производственных объемов, а выделение полимера из латекса затруднено образованием тонких, медленно фильтрующихся осадков. При коагуляции латекса происходит потеря полимера вследствие неполного осаждения, а также загрязнение полимера коагулятором в дополнение к трудноизвлекаемым эмульгатору и инициатору, которые содержатся в латексе до 1—2%.

Хлорированием поливинилхлорида в среде растворителя до содержания 60—80% хлора (вместо 56% в поливинилхлориде) получают перхлорвинил (полимераналогичное превращение) — продукт, легко растворимый в ацетоне, дихлорэтане и других органических растворителях.

Первой стадией технологического процесса получения перхлорвинила является растворение поливинилхлорида с молекулярной массой более 60 000 в хлорбензоле до концентрации 8—14%) в зависимости от вязкости полимера. Растворение ведется при 30—35°С в эмалированном хлораторе или в аппарате, внутренние стенки которого покрыты свинцом, а верхняя часть, соприкасающаяся с газовой фазой, дополнительно футерована диабазовыми плитками. По окончании растворения в хлоратор подают хлор, получаемый испарением сжиженного газа, и постепенно повышают температуру раствора до 110—115°С, увеличивая подачу хлора. Интенсивное хлорирование начинается при 60—90°С, причем экзотермическая реакция сопровождается бурным выделением хлористого водорода. Процесс хлорирования ведется периодически при перемешивании и заканчивается, когда проба перхлорвинила начнет растворяться в ацетоне (через 8—15 ч). 

До прекращения подачи хлора реакционную смесь охлаждают до 100°С и затем вместо хлора подают сжатый азот, продуванием которого из реактора удаляется адсорбированный хлор и побочный продукт реакции — хлористый водород.

Раствор полихлорвинила из центрифуги после отстаивания и фильтрации поступает в непрерывно действующие высадительные колонны, где циркулирует горячая вода (95°С). Раствор с помощью водяного пара разбрызгивается через форсунку в воду и по мере продвижения в колонне вверх хлорбензол закипает, образуя с водой анизотропную смесь с температурой кипения 90°С.

Осажденный перхлорвинил на сетчатых транспортерах отделяется от воды, промывается холодной водой и после дробления в дисковой дробилке отжимается в непрерывно действующей центрифуге до содержания 40% влаги и подается в бункер. Затем перхлорвинил поступает в сушилку периодического или непрерывного действия, где сушится до 0,5% влаги при температуре 100°С.

Исходные материалы, применяемые в производстве перхлорвинила, должны быть абсолютно чистыми, так как даже незначительное количество посторонних примесей отрицательно влияет па процесс хлорирования, увеличивая его продолжительность (при наличии более 0,5% влаги в хлорбензоле) или приводя к образованию нерастворимого геля (при содержании железа в реакционной смеси более 0,2%).

Замедление хлорирования вызывается также применением поливинилхлорида, подвергнутого в процессе получения щелочей обработке.

2. Свойства и применение поливинилхлорида

Как показали оптические и рентгенографические исследования растянутого полимера, углеродный скелет его макромолекулы имеет плоское зигзагообразное строение, причем атомы хлора располагаются по разные стороны плоскости углеродной цепи. Таким образом, повторяющиеся звенья состоят из двух зигзагов. 

Полярность атомов хлора и взаимодействие их с атомами водорода соседних цепей обусловливают большую плотность упаковки цепей поливилхлорида, в связи с чем полимер обладает высоким пределом прочности при сжатии, ограниченной растворимостью и малым удлинением при растяжении.

Макромолекула полимера имеет незначительную разветвленность (примерно одно разветвление на 50—100 мономерных звеньев), поэтому поливинилхлорид, полученный при различных условиях полимеризации, но имеющий одинаковую молекулярную массу, не отличается по вязкости от растворов.

Поливинилхлорид представляет собой белый (иногда слегка желтоватый) термопластичный негорючий порошок аморфного строения, лишенный запаха и вкуса. При нормальной температуре поливинилхлорид безвреден; при нагревании, особенно до температуры разложения (выше 140°С), выделяющиеся хлорорганические соединения, окись углерода, хлористый водород действуют раздражающе на слизистую оболочку.

Поливинилхлорид обладает высокой температурой стеклования, что характеризует малую подвижность звеньев цепи, обусловленную взаимодействием полярных групп (С—CI) в полимере. Последний приобретает высоколетучие свойства при температуре, значительно превышающей комнатную.

Ценными свойствами поливинилхлорида являются электро- и теплоизоляционная способность, а также устойчивость к действию кислот, щелочей и смазочных масел, к окислению и старению.

При нагревании выше 140°С поливинилхлорид темнеет в результате разложения с выделением хлористого водорода, ускоряющего дальнейшую деструкцию полимера, при этом образуются низкомолекулярные продукты, за исключением мономера. 

Хромофорный эффект наблюдается уже при отщеплении 0,2% НСl в виде желтой окраски, переходящей при дальнейшей деструкции последовательно в оранжевую, красную и коричневую до черной.

Для процессов переработки поливинилхлорида большое значение имеют технические показатели теплостойкости, которая характеризуется температурой начала разложения полимера и термостабильности, выражаемой временем (мин), в течение которого появляются признаки выделения хлористого водорода при нагревании полимера в стандартных условиях (при температуре 165 или 175°С).

Основным недостатком поливинилхлорида является малая устойчивость к действию тепла и света. Резкое понижение прочности поливинилхлорида при повышении температуры, а также присущая ему хладотекучесть под влиянием длительного действия нагрузки ограничивают его применение, несмотря на высокие показатели механической прочности при нормальной температуре. Температурный предел эксплуатации полимера установлен до 60°С.

Поливинилхлорид обладает значительной полидисперсиостью: степень полимеризации, выражаемая числом мономерных единиц в полимере, для различных фракций может находиться в пределах от 100 до 2500. С увеличением конверсии мономера увеличивается полидисперсность поливинилхлорида. Присутствие значительного количества макромолекул с низкой молекулярной массой, которые пластифицируют высокомолекулярную часть полимера, облегчает переработку поливинилхлорида, одновременно понижая его термостабильность и физико-механические свойства, в частности морозостойкость, которая колеблется от —15 до —50°С. 

Уменьшение полидисперсности достигается поддерживанием постоянной температуры в течение всего процесса полимеризации, что и осуществляется при непрерывном латексном методе, причем непрореагировавший мономер выделяется и после регенерации используется вновь. Полидисперсность определяют путем разделения полимера на фракции с различной средней молекулярной массой одним из существующих методов, из которых наиболее распространен метод фракционного осаждения (метиловым спиртом). Косвенным показателем молекулярной массы полимера служит вязкость его раствора, которая увеличивается с повышением степени полимеризации.

Отечественная промышленность выпускает суспензионный и эмульсионный поливинилхлорид различных марок, характеризуемых относительной вязкостью растворов. Стандартизируются марки числом Фикентчера К, которое может быть получено, исходя из вязкости 1%-ного раствора полимера в циклогексаноне.

Стабилизация поливинилхлорида. Переработку поливинилхлорида производят при повышенных температурах (140—180°С), в силу чего для предотвращения дегидрохлорирования необходимо вводить термостабилизаторы или в процессе полимеризации (предварительная стабилизация), или в готовый продукт перед его переработкой. В первом случае пригодны только вещества, почти не влияющие на реакцию полимеризации, например дибутилдилаурат олова. В готовый полимер обычно вводят смеси стабилизаторов, состоящие из компонентов, выполняющих разные функции: поглощение хлористого водорода, ингибирование деструкции, повышение устойчивости к свету и окислению и др. В качестве стабилизаторов применяют неорганические и органические соединения.

Из неорганических стабилизаторов наиболее эффективными являются свинцовые соединения: свинцовые белила, свинцовый глет, свинцовый сурик, двухосновный фосфат свинца, силикат свинца. Эти стабилизаторы токсичны и дают полимер, быстро темнеющий при наличии серы в воздухе. Широкое применение также находят натриевые соли: сода NaCO3, силикат натрия Na2SiO3, фосфаты, Na2HPO4 и др. Сода служит хорошим стабилизатором для паст из эмульсионного поливинилхлорида.

Органическими стабилизаторами являются металлические мыла (стеараты и рицииолеаты) как нетоксичные: кальциевые, стронциевые, магниевые, цинковые, так и токсичные: бариевые, кадмиевые и свинцовые; рицииолеаты увеличивают светостойкость полимеров. 

К группе органических стабилизаторов относятся также меламин, производные мочевины и тиомочевины, эпоксисоединения, сложные эфиры и др. Кроме того, применяют стабилизаторы, являющиеся комплексными — алюминиевые соли азотной и стеариновой кислот. Высокая дисперсность и равномерное распределение стабилизатора в массе полимера необходимы для проявления его эффективности.

Количество стабилизатора, вводимого в поливинилхлорид, зависит от его природы и назначения полимера. Для порошкообразных стабилизаторов дозировка не должна превышать 5% от массы полимера, так как, являясь одновременно и наполнителями, эти стабилизаторы могут понизить пластические и механические свойства материала. Максимально допустимая дозировка стеаратов для паст составляет только 0,5—0,6% в связи с тем, что они склонны к выцветанию на поверхности пленки.

Пластификация. В зависимости от количества и химического строения пластификаторов различают внутриструктурную или молекулярную пластификацию и межструктурную или структурную пластификацию. Открыто также явление антипластифнкации и эффект малых добавок пластификаторов. В результате пластификации улучшаются пластические и эластические свойства полимера, особенно в охлажденном состоянии и, следовательно, понижается температура стеклования. Это можно объяснить нарушением пли ослаблением межмолекулярного взаимодействия в результате проникновения пластификатора между макромолекулами. При введении пластификатора повышается и морозостойкость полимера. Чтобы пластифицирующее действие не снижалось с течением времени, пластификатор должен обладать хорошей совместимостью с полимером, который должен растворяться в нем.

К пластификаторам предъявляются следующие требования: чистота, бесцветность, отсутствие запаха и раздражающего действия на кожу и слизистые оболочки, высокая температура кипения (выше 200°С). Пластификаторы, повышающие морозостойкость полимера, должны обладать низкой температурой замерзания.

Из многочисленных пластификаторов поливинилхлорида наибольшее распространение получили сложные эфиры фталевой и фосфорной кислот (дибутилфталат, диоктилфталат и др.), а также эфиры алеиновой, себациновой и других жирных кислот. Эти вещества представляют собой жидкости различной плотности (940—1190 кг/м3) с температурой кипения выше 200°С и температурой вспышки не ниже 125°С, практически нерастворимые в воде. В качестве пластификаторов также применяют эфиры полиэтиленгликолей, углеводороды, производные природных ненасыщенных высших кислот, эпоксисоединения и т. д. Выбор пластификатора зависит от требований к полимерному материалу. Применяется он в количестве до 30—50% (по массе), причем предел прочности при растяжении листового поливинилхлорида не должен быть ниже 20 МПа, при удлинении — не менее 200%.

Процесс пластификации состоит из смешения порошкообразного поливинилхлорида с пластификатором, вызревания массы и последующей обработки ее па вальцах при повышенной температуре.

Изготовление паст. Пасты представляют собой густые смеси пластификатора и тонкодисперсного поливинилхлорида, не осаждающегося при длительном хранении. Для изготовления паст пригодны полимеры, обладающие способностью к пастообразованию, частицы которых не желатинизируются и не набухают в пластификаторах без нагревания; при впитывании пластификатора образуются сыпучие смеси. На практике пользуются полимером, имеющим величину К не менее 65.

Процесс изготовления технических паст, обычно содержащих 30—80% пластификатора, заключается в получении масс в специальных смесителях лопастного типа (или в шаровой мельнице) при температуре не выше 35°С с последующей гомогенизацией при тщательном истирании смеси на холодных вальцах или в краскотерке. Состав и вязкость паст различны в зависимости от метода дальнейшей переработки и назначения. Пасты должны обладать нужной текучестью, и пленка, получаемая из пасты после сплавления частиц полимера, должна иметь высокие физико-механические показатели. Начальная вязкость готовой пасты (обычно около 5000 МПа-с) не изменяется в течение нескольких часов, а при длительном хранении постепенно увеличивается, особенно при повышенной температуре. Загустевшие пасты разбавляют растворителями (кетонами и сложными эфирами) и разбавителями (алифатическими и ароматическими углеводородами). Воздух, проникающий в пасты при изготовлении, должен быть удален перед применением пасты выдержкой в течение нескольких часов или дней; более действительным способом деаэрации является вакуумирование паст.

Перхлорвинил выпускается в виде мелкой пористой крошки белого или бледно-желтого цвета двух марок; низковязкий (ПСХ-Н) и средневязкий (ПСХ-С). Хлорированный поливинилхлорид легко растворяется в хлорированных алифатических и ароматических углеводородах, кетонах и сложных эфирах; он совместим со многими пластификаторами и устойчив к агрессивным средам (сильным кислотам, едким щелочам, перманганату, хромовой смеси и др.).

Перхлорвинил имеет плотность 1470—1500 кг/м3, температуру размягчения 4-85 —100°С, предел прочности при растяжении 65—75 МПа, удлинение при разрыве 4—5%. Для него характерна высокая адгезия к металлу.

Поливинилхлорид в строительной технике в основном применяют для производства различных видов материалов для полов, а именно: однослойного безосновного линолеума, линолеума на тканевой основе, многослойных линолеумов, линолеумов на теплых основах, а также двухслойных линолеумов, получаемых экструзионным методом. На основе ПВХ выпускают плиточные материалы для полов — так называемые поливинилхлоридные плитки. Из ПВХ изготовляют разнообразные пленки, применяемые как для гидроизоляционных, так и для отделочных работ (декоративные пленки). ПВХ широко применяют для производства труб водоснабжения и канализации, технологических трубопроводов и соединительных частей для трубопроводов — так называемых фитингов, запорных устройств и кранов. ПВХ идет для производства материалов для стен в виде узких пустотелых профилей, из которых собираются стены промышленных каркасных зданий. Области использования ПВХ в строительстве непрерывно расширяются.

Перхлорвинил является основой фасадных красочных составов.
{jcomments on}