Забыли данные входа?   Регистрация  

Большинство западных аналитиков предсказывают стремительный рост потребления вспененных материалов, связанный с разработкой специальных марок полимеров и внедрением новых технологий в процессах переработки пластмасс. В значительной степени рост будет обусловлен и давлением экологических организаций, связанным с загрязнением окружающей среды полимерными отходами. Всё это уже отражается в новом законодательстве ЕЭС по упаковке.

Такое пристальное внимание к технологии вспененных материалов уделяется исходя не только из экологических, но и из экономических соображений, так как снижение плотности полимерных плёнок и листов путём придания им ячеистой структуры позволяет получать изделия с большей жёсткостью на единицу массы. Жёсткость пропорциональна кубу толщины, при снижении плотности вдвое из той же массы полимера можно отформовать изделие вдвое толще. Жёсткость такого изделия будет в 8 раз больше. Учитывая, что снижение плотности приводит к линейному снижению жёсткости, суммарный эффект этих двух факторов будет заключаться в увеличении жёсткости в 4 раза при снижении плотности вдвое. Кроме того, вспененные изделия обладают и целым рядом дополнительных преимуществ, таких как тепло и звукоизоляция, демпфирующие свойства, предотвращение образования усадочных раковин в толстостенных литьевых изделиях и различные декоративные эффекты.

Существует 3 основных метода получения вспененных изделий – с помощью физических (т.е. прямой впрыск газа в расплав полимера) или химических (т.е. разлагающихся с выделением газа при переработке) газообразователей и вспенивание в результате химической реакции компонентов при синтезе как, например, при получении полиуретановых пен. Последний метод в данной статье не рассматривается, т.к. принципиально отличается от первых двух и требует отдельного освещения.

У каждого из этих методов есть свои достоинства и недостатки. Очевидно, что использование физических газообразователей экономически более выгодно, но требует больших капитальных затрат на специальное оборудование и предъявляет строгие требования к производству с точки зрения взрыво-пожаробезопасности. Химические вспениватели дороже, но их можно применять на стандартном оборудовании и не требуются специальные меры пожарной безопасности.

В качестве вспенивающего агента может применяться множество соединений, в зависимости от требуемых свойств готовой продукции и типа используемого материала. Это могут быть как органические, так и неорганические соединения; одним из самых важных материалов является азодикарбонамид (ADC), потребление которого составляет приблизительно 85% от всех применяемых в Западной Европе вспенивающих добавок. Это соединение используется для вспенивания большинства общетехнических термопластов и эластомеров при литье, экструзии и ротационном формовании.

Основные требования к химическим вспенивающим агентам.

Основные требования к вспенивающим агентам были сформулированы ещё на начальном этапе развития полимерной науки Р.А. Ридом (Reed, R.A. Plastic Progress, 1955). Они актуальны и по сегодняшний день:

  • Температура разложения вспенивающего агента должна соответствовать режиму переработки полимера.
  • Выделение газа должно происходить в узком (около 100С) интервале температур, давая возможность контролировать процесс.
  • Разложение не должно быть автокаталитическим процессом, чтобы предотвратить перегрев и разложение полимерной матрицы.
  • Выделяющийся газ должен быть химически инертным, чтобы предотвратить взаимодействие с полимером или оборудованием.
  • Выделяющийся газ должен быть совместим с расплавом полимера для получения однородной структуры.
  • Ни сам вспенивающий агент, ни продукты его разложения не должны быть опасными для здоровья.
  • Продукты разложения должны быть совместимы с полимером, не должны мигрировать или изменять цвет изделия.
  • Вспенивающий агент должен обладать высоким выходом газа и быть экономически эффективным.

Удовлетворить всем этим требованиям может только идеальный вспенивающий агент, которого не существует в природе. Однако к различным видам вспененных материалов применяются различные требования, и вполне возможно подобрать подходящий агент, учитывающий только требования к конкретному изделию.

Основные типы вспенивающих агентов.

Все химические вспенивающие агенты можно разделить на 3 большие группы по механизму разложения:

1. Соединения, выделяющие газ в результате необратимой реакции разложения при нагреве. К этой группе относятся все органические вспенивающие агенты. Обычно в результате таких реакций выделяется азот, моно и диоксид углерода и аммиак.

2. Соединения, выделяющие газ в результате обратимых реакций. К этой группе относятся карбонаты и бикарбонаты щелочных и щелочноземельных металлов. Обратимый характер реакции разложения может привести к снижению концентрации газа в системе и, как следствие, снижению давления и усадке пены.

3. Комбинация соединений, выделяющих газ в результате химического взаимодействия компонентов смеси. К этой группе относятся смеси карбонатов с органическим или неорганическими кислотами.

Обычно вспенивающие агенты характеризуются по нескольким основным параметрам – температура начала разложения, температура максимального разложения, температурный интервал разложения, объем газа, выделяющегося при данной температуре, экзо или эндотермический тип реакции разложения. Все вышеперечисленные параметры определяются методами дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC), дифференциального термического анализа (DTA) или термогравиметрического анализа (TGA).

Органические вспенивающие агенты.

1. Азодикарбонамид (ADC) – представляет собой порошок от светло-желтого до оранжевого цвета в зависимости от размера частиц. Промышленно выпускаются марки с размером частиц от 2,5 до 30 мкм. Все основные марки образуют при разложении приблизительно 230 мл/г газа. Разрешён к применению в изделиях, контактирующих с пищевыми продуктами по европейскому (EU) и американскому (FDA) законодательствам.

Оптимальная температура, при которой разлагается азодикарбонамид, лежит в интервале 2050С - 2150С. Реакция экзотермическая и автокаталитическая. При разложении выделяется 86 кал/г. (10 ккал/моль).

Несмотря на то, что азодикарбонамид рекомендуют перерабатывать при температурах выше 2100С, фактическое разложение начинается при более низких температурах. Материал также будет медленно разлагаться при хранении, например, вблизи батареи отопления. По этой причине все вспениватели должны храниться в прохладных складских помещениях, и максимальная температура хранения не должна превышать 500С.

В процессе разложения азодикарбонамида осуществляется несколько реакций, основные из которых показаны ниже.

Рис. 3 Реакция разложения азодикарбонамида.

Реакция разложения азодикарбонамида

 

Основной газ, выделяющийся во время переработки - азот. Материал не разлагается полностью до газообразных продуктов. При разложении образуется 35% газа, 40% твердого остатка, и 25% сублимата. Газ состоит из 65% азота, 32% монооксида углерода и 3% других газов, включая аммиак и диоксид углерода.

Аммиак образуется в основном при высоких температурах. Твердые остатки и сублимат - 60% уразола, 35% циануровой кислоты, 3% диамида гидразодиугольной кислоты и 2% циамелида и карбамида (мочевина).

В процессе разложения желтый в своей основной форме азодикарбонамид образует твердый остаток белого цвета.

Образование аммиака при разложении ограничивает применение азодикарбонамида для вспенивания полимеров, чувствительных к аммиаку, таких как поликарбонаты или термопластичные полиэфиры (ПЭТ, ПБТ).

Методы воздействия на процесс разложения ADC

Температура: Влияние температуры на процесс разложения азодикарбонамида показано на рис. 1. Из представленной диаграммы видно, что с повышением температуры скорость разложения азодикарбонамида и выход газа увеличиваются, а индукционный период сокращается.

Рисунок 1. Зависимость выхода газа от температуры на примере порошка азодикарбонамида с размером частиц 3,5 мкм без активатора.

 

Зависимость выхода газа от температуры на примере порошка азодикарбонамида с размером частиц 3,5 мкм без активатора

 

Активаторы (Kickers): Существует целый ряд полимеров, таких как полиэтилен, ЭВА, ПВХ, которые перерабатываются при температурах ниже температуры разложения азодикарбонамида. Для переработки таких материалов используют азодикарбонамид со специальными добавками, так называемыми активаторами (kickers), позволяющими снизить температуру разложения до 1500С.

В качестве активаторов может использоваться широкий спектр соединений, таких как органические соли или оксиды металлов (обычно цинка), которые при переработке ПВХ служат стабилизаторами, полиолы, карбамид (мочевина), который выделяется в процессе разложения азодикарбонамида, амины, органические кислоты и основания, а также некоторые наполнители и пигменты.

Снижение температуры разложения в присутствии активаторов на основе солей металлов обычно связывают с образованием нестабильных азодикарбоксилатов соответствующих металлов. Выбор металла играет основополагающую роль, т.к. некоторые из них, такие как барий, образуют очень стабильные соединения, не оказывающие влияния на процесс разложения.

На рис. 2 показан процесс разложения азодикарбонамида при температуре 1500С в присутствии 1 и 2 г цинк-калиевого активатора (K/Zn-kicker).

Рисунок 2. Зависимость скорости разложения азодикарбонамида в изотермических условиях от содержания активатора.

Зависимость скорости разложения азодикарбонамида в изотермических условиях от содержания активатора.

 

Из представленного рисунка видно, что при Т=1500С азодикарбонамид без активатора стабилен, а при введении активатора увеличивается не только скорость разложения, но и выход газа.

С целью обеспечения максимальной площади контакта активатора и частиц азодикарбонамида осуществляется совместная микронизация (интенсивное дробление) крупных частиц этих материалов. Испытания показывают большую эффективность такого метода, чем простое смешение двух микронизированных порошков.

Размер частиц:

На процесс разложения азодикарбонамида влияют не только температура и активаторы, но и размер частиц, а точнее площадь поверхности. Промышленно выпускается широкий диапазон марок азодикарбонамида с различным размером частиц, причем наиболее тонкодисперсные марки используются для низкотемпературной переработки, зачастую в сочетании с активаторами. Марки с небольшим размером частиц (3-5 мкм) обладают развитой поверхностью и более чувствительны к действию активаторов.

Крупнозернистые марки также обладают преимуществами, главным образом облегчая условия его дозировки и диспергирование.

 

На Рис. 3 показана зависимость площади поверхности азодикарбонамида от размера частиц.

зависимость площади поверхности азодикарбонамида от размера частиц.

Очевидно, что для вспенивания таких материалов, как ПВХ пластизоли, перерабатываемые при низкой температуре, больше подходят марки с размером частиц 3-5 мкм и площадью поверхности > 2 м2/см3. Для вспенивания сшитого ПЭ предпочтительнее более крупнодисперсные марки с размером частиц 12-20 мкм и площадью поверхности < 1 м2/см3.

На рис. 4. показана зависимость скорости разложения от размера частиц порошка азодикарбонамида с активатором при Т=1500С.

зависимость скорости разложения от размера частиц порошка азодикарбонамида с активатором при Т=1500С.

 

Из представленного графика очевидно, что азодикарбонамид с меньшим размером частиц (и, следовательно, большей удельной поверхностью) разлагается быстрее.

reklama

Реклама