Большинство западных аналитиков предсказывают стремительный рост потребления вспененных материалов, связанный с разработкой специальных марок полимеров и внедрением новых технологий в процессах переработки пластмасс. В значительной степени рост будет обусловлен и давлением экологических организаций, связанным с загрязнением окружающей среды полимерными отходами. Всё это уже отражается в новом законодательстве ЕЭС по упаковке.

Такое пристальное внимание к технологии вспененных материалов уделяется исходя не только из экологических, но и из экономических соображений, так как снижение плотности полимерных плёнок и листов путём придания им ячеистой структуры позволяет получать изделия с большей жёсткостью на единицу массы. Жёсткость пропорциональна кубу толщины, при снижении плотности вдвое из той же массы полимера можно отформовать изделие вдвое толще. Жёсткость такого изделия будет в 8 раз больше. Учитывая, что снижение плотности приводит к линейному снижению жёсткости, суммарный эффект этих двух факторов будет заключаться в увеличении жёсткости в 4 раза при снижении плотности вдвое. Кроме того, вспененные изделия обладают и целым рядом дополнительных преимуществ, таких как тепло и звукоизоляция, демпфирующие свойства, предотвращение образования усадочных раковин в толстостенных литьевых изделиях и различные декоративные эффекты.

Существует 3 основных метода получения вспененных изделий – с помощью физических (т.е. прямой впрыск газа в расплав полимера) или химических (т.е. разлагающихся с выделением газа при переработке) газообразователей и вспенивание в результате химической реакции компонентов при синтезе как, например, при получении полиуретановых пен. Последний метод в данной статье не рассматривается, т.к. принципиально отличается от первых двух и требует отдельного освещения.

У каждого из этих методов есть свои достоинства и недостатки. Очевидно, что использование физических газообразователей экономически более выгодно, но требует больших капитальных затрат на специальное оборудование и предъявляет строгие требования к производству с точки зрения взрыво-пожаробезопасности. Химические вспениватели дороже, но их можно применять на стандартном оборудовании и не требуются специальные меры пожарной безопасности.

В качестве вспенивающего агента может применяться множество соединений, в зависимости от требуемых свойств готовой продукции и типа используемого материала. Это могут быть как органические, так и неорганические соединения; одним из самых важных материалов является азодикарбонамид (ADC), потребление которого составляет приблизительно 85% от всех применяемых в Западной Европе вспенивающих добавок. Это соединение используется для вспенивания большинства общетехнических термопластов и эластомеров при литье, экструзии и ротационном формовании.

Основные требования к химическим вспенивающим агентам.

Основные требования к вспенивающим агентам были сформулированы ещё на начальном этапе развития полимерной науки Р.А. Ридом (Reed, R.A. Plastic Progress, 1955). Они актуальны и по сегодняшний день:

  • Температура разложения вспенивающего агента должна соответствовать режиму переработки полимера.
  • Выделение газа должно происходить в узком (около 100С) интервале температур, давая возможность контролировать процесс.
  • Разложение не должно быть автокаталитическим процессом, чтобы предотвратить перегрев и разложение полимерной матрицы.
  • Выделяющийся газ должен быть химически инертным, чтобы предотвратить взаимодействие с полимером или оборудованием.
  • Выделяющийся газ должен быть совместим с расплавом полимера для получения однородной структуры.
  • Ни сам вспенивающий агент, ни продукты его разложения не должны быть опасными для здоровья.
  • Продукты разложения должны быть совместимы с полимером, не должны мигрировать или изменять цвет изделия.
  • Вспенивающий агент должен обладать высоким выходом газа и быть экономически эффективным.

Удовлетворить всем этим требованиям может только идеальный вспенивающий агент, которого не существует в природе. Однако к различным видам вспененных материалов применяются различные требования, и вполне возможно подобрать подходящий агент, учитывающий только требования к конкретному изделию.

Основные типы вспенивающих агентов.

Все химические вспенивающие агенты можно разделить на 3 большие группы по механизму разложения:

1. Соединения, выделяющие газ в результате необратимой реакции разложения при нагреве. К этой группе относятся все органические вспенивающие агенты. Обычно в результате таких реакций выделяется азот, моно и диоксид углерода и аммиак.

2. Соединения, выделяющие газ в результате обратимых реакций. К этой группе относятся карбонаты и бикарбонаты щелочных и щелочноземельных металлов. Обратимый характер реакции разложения может привести к снижению концентрации газа в системе и, как следствие, снижению давления и усадке пены.

3. Комбинация соединений, выделяющих газ в результате химического взаимодействия компонентов смеси. К этой группе относятся смеси карбонатов с органическим или неорганическими кислотами.

Обычно вспенивающие агенты характеризуются по нескольким основным параметрам – температура начала разложения, температура максимального разложения, температурный интервал разложения, объем газа, выделяющегося при данной температуре, экзо или эндотермический тип реакции разложения. Все вышеперечисленные параметры определяются методами дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC), дифференциального термического анализа (DTA) или термогравиметрического анализа (TGA).

Органические вспенивающие агенты.

1. Азодикарбонамид (ADC) – представляет собой порошок от светло-желтого до оранжевого цвета в зависимости от размера частиц. Промышленно выпускаются марки с размером частиц от 2,5 до 30 мкм. Все основные марки образуют при разложении приблизительно 230 мл/г газа. Разрешён к применению в изделиях, контактирующих с пищевыми продуктами по европейскому (EU) и американскому (FDA) законодательствам.

Оптимальная температура, при которой разлагается азодикарбонамид, лежит в интервале 2050С - 2150С. Реакция экзотермическая и автокаталитическая. При разложении выделяется 86 кал/г. (10 ккал/моль).

Несмотря на то, что азодикарбонамид рекомендуют перерабатывать при температурах выше 2100С, фактическое разложение начинается при более низких температурах. Материал также будет медленно разлагаться при хранении, например, вблизи батареи отопления. По этой причине все вспениватели должны храниться в прохладных складских помещениях, и максимальная температура хранения не должна превышать 500С.

В процессе разложения азодикарбонамида осуществляется несколько реакций, основные из которых показаны ниже.

Рис. 3 Реакция разложения азодикарбонамида.

Реакция разложения азодикарбонамида

 

Основной газ, выделяющийся во время переработки - азот. Материал не разлагается полностью до газообразных продуктов. При разложении образуется 35% газа, 40% твердого остатка, и 25% сублимата. Газ состоит из 65% азота, 32% монооксида углерода и 3% других газов, включая аммиак и диоксид углерода.

Аммиак образуется в основном при высоких температурах. Твердые остатки и сублимат - 60% уразола, 35% циануровой кислоты, 3% диамида гидразодиугольной кислоты и 2% циамелида и карбамида (мочевина).

В процессе разложения желтый в своей основной форме азодикарбонамид образует твердый остаток белого цвета.

Образование аммиака при разложении ограничивает применение азодикарбонамида для вспенивания полимеров, чувствительных к аммиаку, таких как поликарбонаты или термопластичные полиэфиры (ПЭТ, ПБТ).

Методы воздействия на процесс разложения ADC

Температура: Влияние температуры на процесс разложения азодикарбонамида показано на рис. 1. Из представленной диаграммы видно, что с повышением температуры скорость разложения азодикарбонамида и выход газа увеличиваются, а индукционный период сокращается.

Рисунок 1. Зависимость выхода газа от температуры на примере порошка азодикарбонамида с размером частиц 3,5 мкм без активатора.

 

Зависимость выхода газа от температуры на примере порошка азодикарбонамида с размером частиц 3,5 мкм без активатора

 

Активаторы (Kickers): Существует целый ряд полимеров, таких как полиэтилен, ЭВА, ПВХ, которые перерабатываются при температурах ниже температуры разложения азодикарбонамида. Для переработки таких материалов используют азодикарбонамид со специальными добавками, так называемыми активаторами (kickers), позволяющими снизить температуру разложения до 1500С.

В качестве активаторов может использоваться широкий спектр соединений, таких как органические соли или оксиды металлов (обычно цинка), которые при переработке ПВХ служат стабилизаторами, полиолы, карбамид (мочевина), который выделяется в процессе разложения азодикарбонамида, амины, органические кислоты и основания, а также некоторые наполнители и пигменты.

Снижение температуры разложения в присутствии активаторов на основе солей металлов обычно связывают с образованием нестабильных азодикарбоксилатов соответствующих металлов. Выбор металла играет основополагающую роль, т.к. некоторые из них, такие как барий, образуют очень стабильные соединения, не оказывающие влияния на процесс разложения.

На рис. 2 показан процесс разложения азодикарбонамида при температуре 1500С в присутствии 1 и 2 г цинк-калиевого активатора (K/Zn-kicker).

Рисунок 2. Зависимость скорости разложения азодикарбонамида в изотермических условиях от содержания активатора.

Зависимость скорости разложения азодикарбонамида в изотермических условиях от содержания активатора.

 

Из представленного рисунка видно, что при Т=1500С азодикарбонамид без активатора стабилен, а при введении активатора увеличивается не только скорость разложения, но и выход газа.

С целью обеспечения максимальной площади контакта активатора и частиц азодикарбонамида осуществляется совместная микронизация (интенсивное дробление) крупных частиц этих материалов. Испытания показывают большую эффективность такого метода, чем простое смешение двух микронизированных порошков.

Размер частиц:

На процесс разложения азодикарбонамида влияют не только температура и активаторы, но и размер частиц, а точнее площадь поверхности. Промышленно выпускается широкий диапазон марок азодикарбонамида с различным размером частиц, причем наиболее тонкодисперсные марки используются для низкотемпературной переработки, зачастую в сочетании с активаторами. Марки с небольшим размером частиц (3-5 мкм) обладают развитой поверхностью и более чувствительны к действию активаторов.

Крупнозернистые марки также обладают преимуществами, главным образом облегчая условия его дозировки и диспергирование.

 

На Рис. 3 показана зависимость площади поверхности азодикарбонамида от размера частиц.

зависимость площади поверхности азодикарбонамида от размера частиц.

Очевидно, что для вспенивания таких материалов, как ПВХ пластизоли, перерабатываемые при низкой температуре, больше подходят марки с размером частиц 3-5 мкм и площадью поверхности > 2 м2/см3. Для вспенивания сшитого ПЭ предпочтительнее более крупнодисперсные марки с размером частиц 12-20 мкм и площадью поверхности < 1 м2/см3.

На рис. 4. показана зависимость скорости разложения от размера частиц порошка азодикарбонамида с активатором при Т=1500С.

зависимость скорости разложения от размера частиц порошка азодикарбонамида с активатором при Т=1500С.

 

Из представленного графика очевидно, что азодикарбонамид с меньшим размером частиц (и, следовательно, большей удельной поверхностью) разлагается быстрее.


 

Ингибиторы разложения: Помимо активаторов разложения существуют и ингибиторы, позволяющие замедлить процесс разложения азодикарбонамида. В основном такие соединения используются в процессе, называемом химическое тиснение (chemical embossing). Этот процесс применяется при изготовлении напольных, настенных покрытий и вспененных обоев из пластифицированного ПВХ. Чаще всего в качестве ингибиторов используются ди и три карбоновые кислоты, их ангидриды и некоторые производные бензотриазола.

Добавки, предотвращающие образование отложений: Выделяющаяся в процессе разложения циануровая кислота образует отложения на формообразующих поверхностях и литниковых каналах. Эти отложения легко удаляются, но, тем не менее, являются существенным недостатком. Для предотвращения образования циануровой кислоты в рецептуру вводят кристаллогидрат кремниевой кислоты, в результате чего вместо неё образуется большое количество аммиака. Кроме того, кремниевая кислота действует как нуклеирующий агент, повышающий однородность структуры пены.

В тех случаях, когда нужна низкая температура разложения, в качестве активатора совместно с кремниевой кислотой вводится оксид цинка. В связи с тем, что в присутствии кремниевой кислоты выделятся большое количество аммиака, такие рецептуры не могут быть использованы для вспенивания поликарбонатов и термопластичных полиэфиров.

1. Производные гидразина

2.1 4,4-Оксибис (бензолсульфонилгидразид) (OBSH) в основном используется при низкотемпературной переработке и разлагается при 1600С с образованием сравнительно небольшого количества азота – 125 мл/г. Реакция разложения экзотермическая, 123 кал/г (44 ккал/моль). Разложение может быть ускорено с помощью активаторов – окислителей или гидроксил содержащих соединений, таких как алифатические спирты. При разложении это соединение образует неполярные олигомеры, что особенно важно при использовании в процессе вспенивания изоляции электрических кабелей.

2.2 п-Толуолсульфонилгидразид (TSH) по свойствам близок к OBSH и длительное время использовался для вспенивания каучука. Несмотря на сниженное за последние годы потребление этого продукта (в сравнении с OBSH и ADC), он обладает существенным преимуществом - разлагается при низкой температуре - 1200С. Часто используется совместно с другими вспенивающими агентами в качестве синергиста, т.к. образующаяся в процессе его разложения вода является инициатором реакции разложения, а продукты его разложения действуют как активаторы.

2. Тетразолы

3.1 5-Фенилтетразол (5-PT) подходит для чувствительных к аммиаку полимеров, таких как поликарбонаты и термопластичные полиэфиры, потому что при разложении выделяется только азот. Материал пригоден только для высокотемпературной переработки – температура разложения 2500С - 2600С, при разложении выделяется 210 мл/г азота. Некоторые другие производные тетразола (трифенилтетразин, дифенилтриазол и т.д.) также выделяют газ при разложении, но коммерческого применения не нашли.

4. Семикарбазиды

4.1 п-Толуолсульфонилсемикарбазид (PTSS, TSSC) - высокотемпературный вспениватель, использующийся при температуре переработки выше 2400С, выделяется около 140 мл/г. Для снижения температуры разложения используют активаторы – гликоли, стеариновая кислота, карбамид и соли свинца и цинка. Главная область применения – литье под давлением АБС пластиков, ударопрочного полистирола и полипропилена. Часто используют смеси с ADC или OBSH.

5. Нитрозо соединения

5.1 Динитрозопентаметилентетрамин (DNPT) – В основном используется для вспенивания эластомеров. При обычных для вулканизации температурах – 1200-1500С. Используется только с активаторами – карбамид, бензойная кислота, гликоли. При разложении выделяется азот и формальдегид. Реакция разложения сильно экзотермическая, с выделением большого количества тепла – 537 кал/г. (100 ккал/моль). Дешевый вспениватель, однако из-за токсикологических проблем и запаха продуктов разложения его использование за последнее время резко сократилось.

6. Карбонаты

6.1 Бикарбонат натрия (NaHCO3)

Бикарбонат натрия + лимонная кислота

Карбонат цинка (ZnCO3)

Бикарбонат натрия (NaHCO3) представляет собой белый порошок, широко известный как пищевая сода. Температура разложения 1300-1800С, выход углекислого газа составляет 125 мл/г. В процессе разложения также выделяется вода. Бикарбонат натрия гигроскопичен, что следует учитывать при хранении продукта.

Цинка карбонат (ZnCO3) - высокотемпературный вспенивающий агент с основным выделяющимся газом - диоксидом углерода. Используется при литье под давлением чувствительных к аммиаку полимеров, таких как поликарбонаты.

 

Реакция разложения карбонатов и бикарбонатов является эндотермической.

Реакция разложения карбонатов и бикарбонатов

 

Неорганические вспенивающие агенты на основе карбонатов и бикарбонатов являются одними из самых «старых» и самых дешевых соединений в группе вспенивающих добавок. Однако относительная простота этих соединений компенсируется сложностью работы с ними. Во-первых, выделяющаяся при реакции вода отрицательно влияет как на процесс переработки, так и на свойства готового изделия, поэтому очень часто вспенивающие агенты на основе карбонатов и бикарбонатов используются совместно с поглотителями влаги (десикантами). Во вторых, из-за высокой скорости диффузии диоксида углерода образуется хрупкая структура с большим количеством крупных и открытых пор, которая не может использоваться для гибких материалов.

Получение и переработка вспененных материалов.

Наилучшие результаты вспенивания достигаются в аморфных материалах (таких, как полистирол), поскольку макромолекулы таких полимеров образуют большое количество зацеплений, служащих зародышами образования пузырька, что позволяет получать однородные микропористые пены с высокими изоляционными и физико-механическими свойствами.

Высококристаллические полимеры – полипропилен, ПЭТ, ПЭВП, полиамид – намного сложнее для вспенивания из-за плотной укладки макромолекул. Вспенивание таких материалов относительно новый процесс, начавший активно развиваться в последние 10 лет.

Для того, чтобы улучшить качество вспененных изделий из высококристаллических термопластов производители сырья разработали специальные марки с большим количеством боковых ответвлений. Получение таких марок стало возможным благодаря изобретению металлоценовых катализаторов. К таким материалам относится полипропилен с высокой упругостью расплава (High Melt Strengths Polypropylene).

Несмотря на разнообразие методов и используемых материалов процесс вспенивания состоит из 3 стадий: зарождение газового пузырька, рост и стабилизация пузырьков, фиксирование структуры газосодержащего материала.

Зарождение газовой фазы происходит, как правило, на гетерогенных центрах (флуктуации плотности) или на твёрдых высокодисперсных наполнителях, вводимых в качестве зародышеобразователей. Работа расширения газа внутри пузырька затрачивается на образование новой поверхности и на преодоление вязкого сопротивления полимера. Чем больше образуется пузырьков, тем более однородной будет структура.

При вспенивании, одновременно с ростом пузырька, приводящего к уменьшению поверхности раздела фаз, происходит слияние пузырьков и утечка газа через стенки. Скорость диффузии определяется химической природой газа и структурой полимера. Неполярные газы (N2) обладают незначительной диффузией и растворимостью в полярных полимерах (ПА, ПС). Газопроницаемость полимеров снижается с увеличением степени кристалличности и полярности.

Фиксация структуры при переработке термопластов происходит в момент охлаждения изделия. В связи с тем, что вязкость системы непрерывно возрастает в процессе охлаждения, газовые пузырьки не достигают максимального размера во всём объёме полимера. Параметры структуры материала определяются кинетикой роста газового пузырька и кинетикой нарастания вязкости, что приводит к образованию полидисперсной структуры.

Эмпирически доказано, что для получения качественных экструзионных и литьевых изделий рекомендуется использовать высоковязкие марки и проводить процесс с резким изменением температурного профиля для того, чтобы обеспечить гомогенное перемешивание и вспенивание в 3 технологической зоне (зоне гомогенизации) экструдера.

Изделия из вспененных термопластов.

В основном химические вспенивающие агенты используются для переработки поливинилхлорида (более 50% потребления азодикарбонамида), эластомеров и полиолефинов. Использование вспененных конструкционных термопластов в настоящий момент невелико, но исследователи предсказывают существенный рост использования таких материалов, особенно при вторичной переработке конструкционных пластмасс.

Также начинает увеличиваться применение химических вспенивателей в полистироле. Процесс проводится на стандартном оборудовании для увеличения выхода готовой продукции на единицу массы полимера. Применение вспенивающих агентов в полистироле позволяет получать интересные декоративные эффекты, например, «под дерево». Такие материалы широко используются для изготовления рамок картин.

Вспененные листы из полистирола широко применяются для изготовления пищевой упаковки методом термоформования.

Широкое применение вспененные материалы находят и в строительной отрасли. В основном это частично вспененный профиль из поливинилхлорида или полистирола или лист (до 2 метров шириной), позволяющий заменить деревянные отделочные элементы. Вспененный материал позволяет увеличить жёсткость при том же весе или в 2 – 2,5 раза снизить плотность в сравнении с тем же объёмом непористого материала. Поскольку для таких изделий физико-механические свойства не являются ключевыми, единственным их недостатком можно назвать низкую, по сравнению с деревом, теплостойкость.

Химические вспениватели также широко используются в производстве трехслойных безнапорных труб из поливинилхлорида и полипропилена со вспененным средним слоем. Общий вес трубы может быть снижен на 30%. Впервые вспененные трубы для сточных вод были применены около 20 лет назад во Франции.

При литье под давлением использование вспенивателей оправдано в двух случаях – если необходимо предотвратить образование усадочных раковин в толстостенных изделиях или для снижения плотности материала исходя из экономических соображений. Таким образом производят, например, разделочные доски, основания бытовых щёток и т.п. изделия, не предназначенные к работе под нагрузкой.

Химические вспенивающие агенты могут применяться и в ротационном формовании. Процесс проводится в две стадии – сначала в форму засыпают небольшое количество полимера, который образует гладкую наружную стенку, затем добавляют остаток полимера со вспенивающим агентом, который при нагревании вспенивается. Этот метод применяется только для полиэтилена. Таким способом производят большие контейнеры с повышенной жёсткостью, ударопрочностью и улучшенной теплоизоляцией.

Выдувное формование вспененных материалов довольно широко используется в промышленности для производства различных флаконов, бутылок и пр. для упаковки косметики и бытовой химии. Главное преимущество использования вспененных материалов в данном методе заключается в уменьшении расхода полимера за счет снижения плотности материала.

Рассматривая множество способов переработки вспененных материалов, следует отметить, что правильный выбор вспенивателя можно сделать только после внимательного рассмотрения всех предъявляемых к нему требований. Даже если вспениватель правильно подобран для конкретного применения, но включен в неверно составленную смесевую композицию или не соблюдаются технологические параметры переработки, тогда результаты вспенивания будут неудовлетворительными. Если вспениватель разлагается слишком быстро, а вязкость полимера невелика, то образуется структура с открытыми порами, и весь газ улетучится. Другая крайность - высокая вязкость полимера в момент разложения вспенивателя. В этом случае давление газа не будет достаточным для расширения полимера. Таким образом, в процессе переработки необходимо учитывать скорость разложения вспенивателя, время пребывания материала в экструдере и зависимость вязкости полимера от температуры.

Вспенивающие суперконцентраты

VIBATAN EXPANSOR GP 01060 Суперконцентрат на основе азодикарбонамида в универсальном носителе; совместим с большинством термопластов (ПЭ, ПП, ПС, УПС и т.д.). Подходит для литья под давлением и экструзии плёнок, листов и профилей.

VIBATAN EXPANSOR PE 01781А Суперконцентрат (30%) на основе эндотермического вспенивающего агента. Используется для литья под давлением и для экструзии вспененных лент из ПП. При производстве вспененного листа из ПЭ используется как активный нуклеирующий агент, обеспечивая максимальную однородность материала.

VIBATAN EXPANSOR NY 01349 Суперконцентрат на основе вспенивающего агента с эндотермическим эффектом специально для полиамидов. Может использоваться при экструзии и литье ПА-6, ПА-66, в том числе наполненных.

автор: Максим Гликштерн